通用合成超高比表面积层状双金属氢氧化物纳米片：水溶性有机溶剂处理策略与几何归一化剥离度量化

《Materials Advances》：Versatile synthesis of ultra-high surface area layered double hydroxide nanosheetsOpen Access

　　

层状双金属氢氧化物（layered double hydroxides, LDHs）通常可由通式[M²⁺_1?xM³⁺_x(OH)₂]^x+(A^n?_x/n)·mH₂O（0.18 < x < 0.33）表示，是一类源于水镁石（Mg(OH)₂）的多功能无机二维层状材料。二价（M²⁺）阳离子被三价（M³⁺）阳离子部分取代赋予层板正电荷，该电荷由n价层间阴离子A^n?平衡。研究人员报告了一种水性可混溶有机溶剂处理（aqueous miscible organic solvent treatment, AMOST）策略，可广泛适用于多种金属组成的硼酸根插层LDH（M²⁺: Mg²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺；M³⁺: Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺；M⁴⁺: Ti⁴⁺, Zr⁴⁺），通过常规搅拌和溶剂过滤操作，将新鲜沉淀的LDH“湿滤饼”分散于异丙醇（isopropyl alcohol, IPA）中，置换化学吸附水并削弱层间氢键网络，干燥后即可获得以单层/少层为主的纳米片粉体材料。所得AMO-LDHs表现出极高的氮气吸附Brunauer–Emmett–Teller（BET）衍生比表面积（specific surface area, SSA），均大于450 m² g^?1，其中Ni₄Ti-硼酸根-LDH达到802 m² g^?1，约为相同横向尺寸和组成下单层片晶理论最大值的90%，是迄今报道的LDH最高值之一。粉末X射线衍射（PXRD）显示AMOST后00l Bragg反射显著宽化与衰减，表明c轴方向层堆叠相干性大幅丧失；X射线全散射与对分布函数（pair distribution function, PDF）分析确认了层内M–OH和M–M相关 preserved，层板结构得以保留；原子力显微镜（AFM）观察到约0.7–1.4 nm的片层高度，与单层/双层纳米片一致。为实现不同组成间剥离程度的严格比较，研究人员引入了几何归一化比表面积指标Φ_EEI，定义为实验BET比表面积与同组成、同尺寸理想单层片晶理论比表面积之比，并衍生等效层数N_eq作为表观堆叠度量；同时采用AMOST增益指标Ψ_AMOST量化相对于常规合成样品的表面积增益。九个不同组成的AMO-LDHs的Φ_EEI值介于0.46–0.89，对应N_eq约1.1–2.2层，表明AMOST在化学组成各异的LDH体系中均能实现一致的、高度剥离效果；其中Ni₄Ti-LDH达到Φ_EEI = 0.89（N_eq = 1.1）。AFM独立验证了Mg₃Al、MgFe、Mg₃Cr和Ni₃Al组成的模型层数在不确定度范围内一致。该工作确立了AMOST作为一种操作简便、潜在可规模化放大的硼酸根-LDH后合成处理方法，为制备高表面可及性LDH纳米片提供了通用合成路线，并为相关层状材料的剥离程度量化提供了实用分析框架。

论文解读

**一、研究背景与问题的提出**

层状双金属氢氧化物（layered double hydroxides, LDHs）是一类重要的无机二维层状材料，其通式可表示为[M²⁺_1?xM³⁺_x(OH)₂]^x+(A^n?_x/n)·mH₂O。凭借其金属组成的高度可调性，LDHs在催化、吸附、电催化、光催化、CO₂甲烷化及聚合物升级回收等领域展现出广泛应用前景。然而，传统方法合成的LDHs因层间强静电相互作用和广泛氢键网络而严重聚集，呈致密“石状”颗粒，比表面积（specific surface area, SSA）仅为约20–120 m² g^?1，总孔体积（total pore volume, TPV）也较低，极大限制了其在表面敏感型应用中的性能发挥。相比之下，蒙脱石等阳离子黏土可在水相中轻松剥离为单层片。这促使研究人员开发多种LDH纳米片的制备策略，包括自下而上的直接合成（如反相微乳液、甲酰胺或乙二醇配位溶剂法、脉冲激光烧蚀专用反应器等）和自上而下的化学剥离法（如客体阴离子膨胀、溶剂介导溶胀、超声或剧烈搅拌等机械刺激）。然而，现有方法普遍依赖甲酰胺等有毒溶剂、合成耗时、且纳米片难以在不发生再堆叠的情况下以干燥粉末形态分离。此前的硼酸盐插层LDH水溶性有机溶剂处理（aqueous miscible organic solvent treatment, AMOST）策略虽已初步展示出高比表面积纳米片的可行性，但其组成适用范围尚待拓展，且缺乏一种能够跨组成、跨尺寸定量比较剥离程度的指标。因此，开展本研究旨在解决以下关键问题：（1）验证AMOST策略在更宽金属组成范围内的普适性；（2）引入一种几何归一化的比表面积指标，以更严谨地量化不同组成LDH的表观剥离程度。

**二、研究内容与结论概述**

研究人员以硼酸（B(OH)₃）为插层阴离子前驱体，采用恒定pH = 9共沉淀法合成了九种不同金属组成的硼酸根插层LDHs（M²⁺: Mg²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺；M³⁺: Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺；M⁴⁺: Ti⁴⁺, Zr⁴⁺）。每种新鲜制备的LDH分成两部分：一部分直接干燥作为常规处理对照（C-LDH），另一部分经IPA洗涤、分散、再干燥（AMO-LDH），从而严格隔离后合成溶剂处理的影响。通过粉末X射线衍射（PXRD）、X射线全散射及对分布函数（PDF）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、N₂吸附–脱附、原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等多种表征手段系统研究了AMOST对材料结构和形貌的影响。结果表明：AMOST在全部九种组成中均有效，所得AMO-LDHs的BET比表面积高达450–802 m² g^?1，总孔体积最高达3 cm³ g^?1，远高于C-LDHs的4–293 m² g^?1；PXRD显示00l反射显著宽化衰减，表明c轴堆叠相干性大幅丧失；XPDF确认层内M–OH和M–M相关在AMOST后完好保留；AFM观察到0.7–1.4 nm的片层高度，证实单层/少层纳米片形成。研究人员进一步引入几何归一化剥离程度指数Φ_EEI和等效层数N_eq作为跨组成比较的定量指标，并与AFM独立结果交叉验证。该工作确立了AMOST作为一种操作简便、潜在可规模化放大的通用LDH纳米片后合成制备方法，为高表面可及性LDH材料平台的构建提供了重要基础。

**三、主要关键技术方法**

本研究采用的主要技术方法包括：（1）恒定pH共沉淀法合成硼酸根插层LDHs，金属盐前驱体按设定比例（x:y(:z)）溶于去离子脱碳水中，在N₂保护下滴加至过量B(OH)₃溶液中，以1 M NaOH维持pH = 9，65 °C老化24 h；（2）AMOST后处理，将湿滤饼以IPA洗涤并分散搅拌2 h后真空干燥，对照组直接干燥；（3）材料表征手段：PXRD测定层间距与晶格参数，X射线全散射结合PDF分析局部结构，FTIR确认官能团与硼酸根物种，TGA分析热分解行为，N₂吸附–脱附等温线经BET和Barrett–Joyner–Halenda（BJH）方法计算比表面积、孔体积与孔径分布，ICP-OES测定金属含量，AFM和TEM观察纳米片形貌与厚度；（4）几何归一化比表面积指标框架：Φ_EEI = 实验BET SSA / 理论单层片晶SSA，N_eq为等效层数，Ψ_AMOST量化AMOST增益。

**四、研究结果**

**（一）M^II_xM^III_y(M^IV_z)-硼酸根-LDH纳米片的合成**

通过恒定pH = 9共沉淀法成功合成了九种不同金属组成的硼酸根插层LDHs，ICP-OES确认了金属含量。每种组成均分为C-LDH和AMO-LDH两部分，确保合成条件一致而仅后处理不同。采用IPA替代甲酰胺等有毒溶剂，该方法原则上可通过溶剂回收系统实现溶剂循环利用。

**（二）结构与组成性质**

PXRD数据显示所有C-LDHs呈现有序的00l Bragg反射系列，表明c轴方向有序堆叠；AMO-LDHs的00l反射显著宽化衰减，证实AMOST后层堆叠相干性大幅丧失。面内晶格参数a在AMOST前后几乎不变，表明层板结构完好保留。XPDF分析显示所有组成在约2.0 ?和3.0 ?处存在明确的M–OH和面内M–M相关峰，进一步证实AMOST仅破坏层间相互作用而不影响层内结构。FTIR确认了硼酸根阴离子的特征振动带。基于层间距分析，研究人员推断层间区域主要由单硼酸根（[B(OH)₄]^?）和三硼酸根（[B₃O₃(OH)₅]^2?）占据，而非更大的四硼酸根。TGA显示AMO-LDHs的脱羟基和硼酸根分解事件向低温偏移，与表面羟基和表面键合硼酸根暴露增多一致。AFM和TEM证实AMO-Mg₃Al-硼酸根-LDH呈现单层/双层纳米片形貌。

**（三）通过表面分析量化剥离程度**

N₂吸附–脱附等温线显示所有样品均呈IV型等温线和H3滞后环，表明存在由板状颗粒构成的中孔狭缝孔结构。AMOST在所有组成中均显著提高可及表面积和孔隙率，AMO-LDHs的BET SSA均超过450 m² g^?1，其中Ni₄Ti-硼酸根-LDH达到802 m² g^?1，约为理论单层最大值的90%。BJH分析显示AMOST显著增加了中孔（20–500 ?）和大孔（>500 ?）体积，归因于高度剥离纳米片的松散堆积形成的粒间狭缝空隙。研究人员引入几何归一化剥离指标Φ_EEI和等效层数N_eq，将N_eq ≤ 1.4定义为近单层，1.4 < N_eq ≤ 3为少层，3 < N_eq ≤ 10为部分剥离。九个AMO-LDHs的Φ_EEI为0.46–0.89，对应N_eq约1.1–2.2层。仅含二价和三价阳离子的组成中，N_eq范围为1.6–2.2，表明AMOST在化学组成不同的LDHs中均实现一致的、高度剥离。含M(IV)阳离子的LDHs结合了较高的初始C-LDH比表面积和极高的AMOST剥离程度，其中Ni₄Ti-LDH达到Φ_EEI = 0.89（N_eq = 1.1）。模型推导的N_eq与AFM独立测量的层数分布在Mg₃Al、MgFe、Mg₃Cr和Ni₃Al组成中在不确定度范围内一致；Ni₄Ti-LDH偏差最大，可能反映表面粗糙度、AFM成像伪影、代表性片径不确定性或边缘/粒间孔隙的气体可及性等非理想因素贡献。Φ_EEI和N_eq应作为比较性的、模型依赖的描述符而非层数的直接测量值，需与PXRD和AFM联合使用。

**五、讨论与结论**

研究表明，硼酸根插层LDHs经AMOST处理后可在广泛组成范围内生成超高比表面积（450–802 m² g^?1）的干燥纳米片粉末。AMOST的有效性可能归因于层间硼酸根物种相对较低的电荷密度和构象灵活性，减少了层间阴离子有序性并改变了层间氢键网络的强度或均匀性，从而促进层堆叠的破坏。研究确立了几何归一化比表面积框架，为跨组成比较剥离程度提供了实用工具。高可及表面积、开放粒间孔隙与广泛组成可调性的结合，使这些材料在催化、吸附和催化剂载体等表面依赖型应用中具有潜在吸引力。

**六、研究结论翻译**

综上所述，硼酸根插层LDHs的AMOST可拓展至广泛的组成范围，生成具有极高比表面积（450–802 m² g^?1）、大总孔体积（最高3 cm³ g^?1）和显著降低的层堆叠相干性的干燥LDH粉末。PXRD、XPDF和AFM共同证明LDH层板结构得以保留，同时c轴堆叠被广泛破坏并形成单层/少层纳米片。重要的是，研究人员引入的几何归一化比表面积框架考虑了组成和颗粒尺寸差异，能够比简单SSA百分比增量更严谨地比较表观剥离程度。模型与AFM推导的层数在多个组成中的一致性支持其作为比较性描述符的用途，同时也强调了需结合独立结构测量进行综合解读。高可及表面积、开放粒间孔隙和广泛组成可调性的结合，使这些材料在催化、吸附和催化剂载体等表面依赖型应用中具有潜在吸引力。总体而言，该工作确立了AMOST作为一种通用的后合成路线，可用于制备高表面可及性的LDH纳米片，并为相关层状材料的剥离程度基准化提供了实用框架。