掺杂Cs2ZnCl4基金属卤化物溶液中的前驱体记忆效应

《Materials Advances》：Unravelling precursor-memory effects in doped Cs2ZnCl4-based metal-halide solutionsOpen Access

　　

研究人员证明，卤化物钙钛矿单晶在溶液中可以保留直接前驱体混合无法再现的局域配位环境。研究人员采用水热法合成了纯态及过渡金属掺杂的Cs₂ZnCl₄（CZC）单晶，随后将其溶解于二甲基甲酰胺（DMF）中，以考察所得金属卤化物物种是保留零维（0D）母晶的光学特征，还是解离为独立离子。晶体衍生与直接前驱体混合DMF体系之间的吸收、光致发光（PL）和时间分辨光致发光对比研究揭示了光谱特征、发射强度以及激发态动力学方面的显著差异。这些差异对于掺杂CZC组分尤为明显，表明水热晶体形成编码了独特的局域电子与化学组织，且该组织在DMF中完全溶解后依然存续。对Co掺杂CZC晶体衍生溶液的开孔Z扫描（Z-scan）测量进一步揭示了与继承自固态结构的四面体配位金属卤化物物种一致的非线性光学行为。此外，非线性响应从纯态和Cu掺杂组分中的反饱和吸收（RSA）及光限幅特性，演变为CuCo共掺杂组分中的主导饱和吸收（SA），展示了掺杂剂对非线性光学性质的有效调控。这些发现证实，水热晶体预形成可在溶液中保留晶体特异性配位环境，使所得金属卤化物物种保持特征光物理和非线性光学响应。这项工作引入了晶体预形成作为一种有效的前驱体工程策略，用于控制溶液态配位化学并调控无铅0D金属卤化物体系中的非线性光子功能。

**掺杂Cs₂ZnCl₄基金属卤化物溶液中的前驱体记忆效应：论文解读**

卤化物钙钛矿及其衍生物因其可调电子结构、优异且多样的光学性质以及缺陷容忍行为，在可溶液加工的光子与光电材料研究中备受关注。三维（3D）钙钛矿在配位溶剂中溶解通常会彻底破坏其电子结构，而对于零维（0D）钙钛矿，光学性质主要由受限金属卤化物单元的局域电子态支配，因此溶解后可能保留部分局域配位特征。然而，0D钙钛矿前驱体的结构历史与溶解态物种光物理性质之间是否存在关联，此前尚未被探索。特别是，水热合成并掺杂的0D晶体溶解后，是否会产生与直接前驱体混合相同的金属卤化物物种和激发态动力学，仍是未知问题。鉴于水热晶体生长会施加特定局域配位环境并有利于热力学稳定的金属卤化物构型，研究人员推测晶体衍生溶解物种可能保留一定的化学配位记忆，从而影响溶液态光电响应。

为此，研究人员采用水热法合成了纯态及Cu、Co、CuCo掺杂的Cs₂ZnCl₄（CZC）单晶，并将其溶解于二甲基甲酰胺（DMF）中，系统对比了晶体衍生溶液与直接前驱体混合溶液的光谱、胶体、配位及非线性光学性质。研究表明，晶体衍生溶液中的金属卤化物物种保留了母晶的局域配位环境和光学特征，而直接前驱体混合无法再现这种特征，即存在“前驱体记忆效应”。掺杂剂种类及共掺杂协同作用可有效调控溶液态非线性光学响应，从纯态和Cu掺杂的反饱和吸收（RSA）转变为CuCo共掺杂的饱和吸收（SA）。这项工作确立了晶体预形成作为一种前驱体工程策略，为无铅0D金属卤化物体系的光子功能调控提供了新途径。

研究人员所用的主要技术方法如下：所有化学品均购自Sigma-Aldrich并直接使用；采用改进的溶剂热法，在180 °C、8 h条件下于12 mL聚四氟乙烯内衬高压釜中合成纯态及掺杂CZC单晶（标称配比CsCl:ZnCl₂=2:1，掺杂剂CuCl或CoCl₂各0.5 mmol），晶体研磨后溶于DMF制备晶体衍生溶液，同时以相同前驱体盐直接溶于DMF制备对照溶液。表征手段包括粉末X射线衍射（PXRD）、紫外-可见吸收光谱、光致发光（PL）光谱、动态光散射（DLS）、时间分辨PL、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱以及开孔Z扫描非线性光学测量。样本队列包含四种组分（纯态、Cu掺杂、Co掺杂、CuCo掺杂）各自对应的晶体衍生与直接前驱体混合DMF溶液。

**3.1 晶体衍生与直接前驱体混合溶液的宏观及胶体性质比较**

通过晶体照片、溶液照片和DLS对比发现，晶体衍生溶液在自然光下的颜色接近其固体晶体形态，且在405 nm激光激发下呈现强且组成依赖的发光；而直接前驱体混合溶液发光弱甚至不可见。DLS数据显示，所有晶体衍生溶液的Z-平均流体动力学尺寸均显著大于对应的直接前驱体混合溶液，表明晶体衍生溶液中存在更大的金属卤化物聚集体或配位簇，而非完全解离的离子。该结果证实了溶解路径依赖行为，支持“前驱体记忆效应”的存在。

**3.2 晶体衍生与直接前驱体混合溶液的光学表征**

紫外-可见吸收光谱显示，直接前驱体混合溶液仅在深紫外区（266–277 nm）有主导吸收，Co及CuCo掺杂样品在约522 nm出现宽峰，归属为溶剂化或八面体配位钴氯物种的配体场跃迁。相比之下，晶体衍生溶液表现出明显不同的吸收特征：纯态CZC在约305 nm处有特征吸收，Cu及CuCo掺杂在约295 nm和438 nm处出现Cu诱导局域态吸收，Co掺杂则在约607和677 nm处出现清晰的Co²⁺配体场跃迁带，CuCo掺杂保留该特征但强度降低。PL光谱同样显示晶体衍生溶液的发射强度显著高于前驱体混合溶液，尤其是Cu和CuCo掺杂体系。这些结果表明，水热晶体生长的局域配位电子特征在溶解后仍被保留，而直接盐溶解则完全破坏长程有序，形成不同的光物理行为。

**3.3 晶体衍生与直接前驱体混合溶液的结构-性质关联**

利用Co掺杂CZC体系进行ZnCl₂滴定实验，直接前驱体混合溶液随着ZnCl₂增加由蓝色逐渐变为粉红色，表明Co²⁺配位环境向八面体转变；而晶体衍生溶液即使加入过量ZnCl₂仍保持蓝色，证明其保留了更稳定的四面体Co–Cl配位。FTIR光谱显示，直接前驱体混合溶液在ZnCl₂增加时C═O伸缩振动峰红移，并出现O–H伸缩特征，对应水合八面体络合物形成；晶体衍生溶液则无此变化。时间分辨PL显示，晶体衍生Co掺杂溶液的寿命组分（τ₁=7.63 ns，约占64.91%）显著长于直接前驱体混合溶液（τ₁=2.56 ns，约占32.02%），表明晶体衍生体系中发光中心更稳定、载流子局域化更强。液相拉曼光谱中，晶体衍生Co掺杂溶液在289、321、362、406 cm^?1处出现清晰的金属-卤化物振动模式，而直接前驱体混合溶液在相同条件下未分辨出此类特征，进一步证实晶体衍生溶液含有明确的金属卤化物配位单元。

**3.4 掺杂控制非线性光学性质**

开孔Z扫描测量显示，纯态CZC晶体衍生溶液呈现典型的反饱和吸收（RSA）响应，非线性吸收系数β为0.78 cm GW^?1，光限幅阈值为3.53×10¹² W m^?2。Cu掺杂基本保持RSA主导行为，但β有所降低。Co掺杂呈现RSA与弱饱和吸收混合的非线性响应，β进一步降低，光限幅阈值升高至4.49×10¹² W m^?2。CuCo共掺杂则产生负β值（?0.5 cm GW^?1），表现出主导的饱和吸收（SA）行为，这归因于Cu和Co的协同效应拓宽了可见吸收带，促进了高激发强度下的态填充和基态漂白。该结果表明，掺杂剂种类和共掺杂协同作用可有效调控溶液态非线性光学吸收路径。

**总结与结论**

该研究证明，水热合成的0D Cs₂ZnCl₄基晶体可作为化学编码的前驱体，在DMF中生成不同于直接前驱体盐混合所得产物的溶液态金属卤化物物种。晶体衍生溶液保留了母晶的四面体金属卤化物配位及固有光物理性质，而不是完全解离为孤立离子。溶解路径在决定金属卤化物溶液体系的配位化学中起重要作用，水热晶体可赋予溶液态物种“前驱体记忆效应”。非线性光学特性高度依赖掺杂剂类型，从纯态和Cu掺杂的RSA行为转变为CuCo共掺杂的SA行为，揭示了掺杂剂间协同作用可重组掺杂钙钛矿组分的吸收路径。总之，水热晶体预形成后进行受控溶解，是工程化可溶液加工卤化物光子体系的可行策略。尽管DMF溶解会破坏长程晶体框架，但对于0D体系，所得溶液物种仍保留可测量的前驱体依赖光学性质，为光限幅、饱和吸收及其他非线性光子应用提供了调控吸收、发射和非线性光学行为的可行途径。