基于低成本原料的高性能镁橄榄石-立方氧化锆-CaZrO3耐火材料的设计与优化

《Materials Advances》：Design and optimization of high-performance forsterite–cubic zirconia–CaZrO3 refractories from cost-effective raw materialsOpen Access

　　

众所周知，水泥窑衬里因在水泥生产中面临效率、成本和环境足迹方面的挑战而被视为关键问题。因此，本研究提出了一种可行的策略，利用白云石和锆石等低成本埃及原料生产高性能、经济的耐火衬里。研究人员以不同比例的白云石和死烧菱镁矿（dead-burned magnesite）配制复合材料，同时保持锆石含量恒定为55 wt%。随后，将混合物进行预烧、压制，并在1400–1500 °C下烧结。进而研究了烧结样品的物相组成、微观结构及物理力学特性。X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）分析证实了镁橄榄石（Mg₂SiO₄）、立方氧化锆（cubic zirconia, c-ZrO₂）、锆酸钙（calcium zirconate, CaZrO₃）和钙镁橄榄石（monticellite, CaMgSiO₄）相的存在，这与通过计算这些复合材料的钙硅比（Ca/Si ratio, C/S < 1）所预期的一致。过量白云石（30 wt%）导致低熔点钙镁橄榄石液相大量形成，如样品S3中发生的情况，从而引起变形和强度损失。在1500 °C下烧结、含20 wt%白云石、25 wt%死烧菱镁矿和55 wt%锆石的样品（S2）表现出优异的特性，包括体积密度（bulk density, BD）为3.23 g cm^-3、冷压强度（cold crushing strength, CCS）为95.82 MPa，并能承受32次热震循环而不开裂。因此，优化后的S2配方在回转水泥窑、钢包和各种高温工业衬里应用中展现出显著前景。

**基于低成本埃及原料的高性能镁橄榄石-立方氧化锆-CaZrO₃耐火材料研究解读**

**1. 研究背景与问题**

随着重工业领域能源消耗、运行温度和生产成本的持续攀升，开发经济可行且性能优异的耐火材料已成为紧迫的工业需求。耐火材料需承受高温、腐蚀性介质和机械应力等严苛工况，广泛应用于玻璃、金属、陶瓷和水泥等行业。水泥回转窑衬里是水泥生产中最关键的环节之一，其效率、成本与环境足迹均面临严峻挑战。埃及拥有丰富的白云石资源，其高钙镁含量使其成为回转窑衬里的理想原料；然而，白云石中游离氧化钙（CaO）的水化问题严重削弱了其耐火性能。死烧菱镁矿因方镁石（MgO）含量高、反应活性低、熔点高达2800 °C且不存在水化问题而被视为优异耐火原料。锆石（ZrSiO₄）则具有低热膨胀系数、高熔点、高折射率和化学惰性等特性，其分解产生的ZrO₂可与CaO反应生成耐碱腐蚀的锆酸钙（CaZrO₃）。钙硅比（C/S比）是预测陶瓷、耐火材料烧成后物相形成的关键组成参数。然而，利用埃及本地锆石和白云石系统设计并优化MgO–镁橄榄石–CaZrO₃–c-ZrO₂耐火材料的研究尚不多见，特别是缺乏对C/S比影响各参数的系统评估。为此，研究人员开展了本研究，以考察添加不同比例白云石和死烧菱镁矿对锆石基复合材料物相组成、微观结构、物理力学性能和热震稳定性的影响。

**2. 研究内容与结论**

研究人员以埃及锆石（埃及黑砂公司提供）、埃及白云石（Heliopolis Mining Company提供）和中国死烧菱镁矿为原料，设计了四组配方（S0–S3），其中锆石含量恒定为55 wt%，白云石以0–30 wt%的比例替代死烧菱镁矿，所有配方的C/S比均小于1。各批次混合后经1300 °C预烧1小时以分解白云石并形成稳定物相，再以150 MPa半干压成型，最后在1400、1450和1500 °C下烧结2小时。通过XRD、SEM-EDAX、Archimedes法、液压机等手段系统表征了烧结样品的物相、微观结构和物理力学性能。结果表明，样品S2（55 wt%锆石、20 wt%白云石、25 wt%死烧菱镁矿）经1500 °C烧结后综合性能最佳：体积密度（BD）达3.23 g cm^-3，表观孔隙率（AP）为27.99%，冷压强度（CCS）为95.82 MPa，并可承受32次热震循环而不开裂。该研究为低成本制备高性能耐火衬里提供了可行方案，优化配方在回转水泥窑烧成带和钢包衬里等领域具有重要应用前景。

**3. 主要技术方法**

研究人员采用X射线荧光光谱（XRF）分析原料化学组成，X射线衍射（XRD）表征物相结构；依据Archimedes法（ASTM C20）测定体积密度和表观孔隙率，依据ASTM C133标准用液压机测定冷压强度；扫描电子显微镜（SEM）结合EDAX能谱分析微观形貌和元素分布；热震试验在1000 °C保温10分钟后室温冷却10分钟循环进行，记录开裂前循环次数。制备过程中，各配比粉料混合后经1300 °C预烧，再以150 MPa半干压成型，于1400–1500 °C烧结2小时。原料来源为：锆石（埃及黑砂公司）、白云石（Heliopolis Mining Company）、死烧菱镁矿（中国）。

**4. 研究结果**

**4.1 X射线衍射（XRD）分析**

原料XRD分析确认了白云石中主相为白云石及少量石英，锆石中主相为纯锆石及少量TiO₂，死烧菱镁矿主相为方镁石（MgO）及低强度SiO₂峰。烧结样品分析显示，各温度下主相均为镁橄榄石（Mg₂SiO₄）、立方氧化锆（c-ZrO₂）和锆酸钙（CaZrO₃）。锆石完全离解为SiO₂和ZrO₂，SiO₂与MgO经固相反应生成镁橄榄石，ZrO₂被CaO/MgO稳定为c-ZrO₂，CaO与ZrO₂反应生成CaZrO₃。低熔点钙镁橄榄石（CaMgSiO₄，CMS）相在1400 °C出现，随温度升高其峰强降低，表明高温下发生分解并促进镁橄榄石和c-ZrO₂形成。随C/S比从0.045（S0）增至0.859（S3），CMS峰强逐渐增大，与预期物相高度吻合。

**4.2 致密化参数（BD和AP）**

体积密度随烧结温度升高而增大，1400 °C与1450 °C间差异不显著，1500 °C时致密化效果最佳。BD从S0的2.51 g cm^-3增至S3的3.67 g cm^-3，归因于白云石增加促进CMS液相烧结，液相填充孔隙并促进晶粒重排。表观孔隙率随温度和白云石含量增加而降低（S0为40.78%，S3为4.55%）。S2在1500 °C时获得BD 3.23 g cm^-3和AP 27.99%的均衡结果，而S3因液相过多在1500 °C发生变形。

**4.3 线性变化**

样品收缩率随烧结温度升高而增大，随白云石含量增加亦增大。S0在1500 °C收缩6.6%，S3收缩达7.8%，后者因大量CMS液相促进快速扩散、颗粒重排和致密化，导致变形和尺寸不稳定。

**4.4 冷压强度（CCS）**

CCS随烧结温度和白云石含量增加而从S0的30.75 MPa增至S2的95.82 MPa，归因于致密度提高和孔隙率降低，以及镁橄榄石、CaZrO₃和c-ZrO₂晶粒的紧密互锁。S3强度显著下降至10.75 MPa，CMS液相在晶界富集、高温软化促进晶界滑移，导致强度破坏。

**4.5 微观结构**

SEM观察显示，S2在1400 °C和1450 °C时呈现以镁橄榄石为深灰色基体、c-ZrO₂为白色颗粒、CaZrO₃为不规则晶粒的微观结构，连续浅灰色CMS相通过液相烧结堵塞孔隙。1500 °C时微观结构显著致密化，孔隙减少、晶界清晰，CMS相减少。EDAX元素分布图证实Zr与Ca分布相关性高（CaZrO₃形成），Mg与Si均匀分布（镁橄榄石相），图像分析显示S2总孔隙覆盖率为20%，与实测AP（27.99%）一致。S3中CMS玻璃相大量存在，充分占据孔隙和空洞，导致致密但变形、强度低。

**4.6 热震稳定性（TSR）**

热震试验显示，随死烧菱镁矿含量增加、白云石含量降低，热震稳定性提高。S0经50次循环无开裂，其CCS从30.75 MPa降至16.23 MPa（降幅约47%），归因于MgO、镁橄榄石和c-ZrO₂热膨胀系数失配产生能量吸收型微裂纹。S1和S2分别承受31和32次循环，而S3仅承受5次循环，CMS液相弱化晶界并增加热应力集中，显著降低TSR。

**5. 讨论与结论**

研究人员系统揭示了C/S比在预测和控制锆石-白云石-死烧菱镁矿体系物相演化中的关键作用。CMS低熔点液相虽能促进烧结致密化和强度提升，但其过量形成会导致材料变形和抗热震性能劣化。S2配方（1500 °C烧结）实现了高强度、高致密度与良好热震稳定性的最佳平衡，是用于回转水泥窑烧成带、钢包衬里等高温工业衬里的最优候选材料。本研究验证了利用埃及低成本原料制备高性能耐火复合材料的可行性，为工业应用提供了经济有效的技术路径。

结论部分翻译如下：本研究利用埃及白云石和锆石等原料制备高温工业用耐火材料，系统研究和评价了基于镁橄榄石和立方氧化锆相的耐火复合材料。XRD分析证实了镁橄榄石和立方氧化锆等主相以及锆酸钙、钙镁橄榄石和方镁石等次相的形成。钙镁橄榄石液相促进了材料的液相烧结、致密化和力学性能提升。S2复合材料（55 wt%锆石、20 wt%白云石、25 wt%死烧菱镁矿）经1500 °C烧结后，致密化参数和力学性能优异（BD为3.23 g cm^-3，AP为27.99%，CCS为95.82 MPa），热震稳定性达32次循环。S0复合材料（55 wt%锆石、0 wt%白云石、45 wt%死烧菱镁矿）因MgO、镁橄榄石和立方氧化锆（c-ZrO₂）的热膨胀失配及无液相存在而具有最高热震稳定性（50次循环）。SEM分析证实了XRD结果，表明S2具有致密微观结构和优异的物相分布。S3样品在1500 °C烧结时因液相含量过高而变形。S2是兼具高强度、高致密度和抗热震性能的高温应用最佳候选材料，适用于水泥回转窑烧成带和钢包衬里。