用于多级加密的多色荧光形状记忆海藻酸水凝胶

《Supramolecular Materials》：Multicolor fluorescent and shape-memory alginate hydrogels for multistage encryption

　　

摘要翻译：
多色海藻酸水凝胶呈现蓝、红、绿三色发射。取向网络增强了力学强度和荧光强度。取向后的Eu-Alg/PMA水凝胶拉伸强度达到4.1 MPa。EtOH/H?O交换触发快速且可逆的形状记忆行为。三维时间依赖信息显示改善了多级加密性能。
高安全性信息加密推动了先进防伪材料和加密策略的发展。基于智能荧光材料的光学认证尤为引人注目，因为隐藏信息在常规条件下不可见，仅能在特定刺激下被读取。其中，荧光聚合物水凝胶（fluorescent polymeric hydrogels, FPHs）因其柔软的水合网络和可调发射而受到日益广泛的关注。基于FPHs的加密系统已从静态二维图案扩展到三维结构，以降低信息复制的风险并提高安全性。在此类系统中，荧光信息可通过形状变形被隐藏，仅在形状恢复后显现，从而提供比传统二维荧光加密更高的安全级别。
形状记忆FPHs为构建三维信息加密平台提供了有效途径。通过将可调荧光与可编程形状转变相结合，此类系统可实现双重加密和按需解密，从而减少信息向非预期接收者的泄露。例如，Zhang等人报道了用于三维防伪的荧光明胶/聚乙烯醇水凝胶，其拉伸强度为860 kPa，形状固定率为66%。Tang等人开发了一种用于三维信息加密的pH响应多色荧光聚离子复合水凝胶，实现了高达95%的形状固定率，但拉伸强度仅为0.15 MPa。上述研究展示了形状记忆FPHs在三维加密领域的进展，同时也凸显了将力学稳健性与可靠形状记忆行为相结合的难度。为充当高效的信息加密与解密载体，理想的FPHs应兼具高力学强度、可靠的形状记忆行为、高形状固定率和恢复率，以及响应性多色荧光，以增强信息容量和实现复杂解密。满足这些需求需要对网络动力学和光物理设计进行精细调控。在动态交联水凝胶网络中，强相互作用往往提高力学强度但降低网络动态性，从而减慢形状固定和恢复；相反，弱相互作用可实现快速形状记忆行为，但通常导致水凝胶柔软且呈黏弹性。此外，多色荧光水凝胶需要将多个发射中心合理地整合到单一聚合物网络中，其中发射平衡、相容性和刺激响应性必须被仔细调控。因此，同时实现力学稳健性、可编程形状记忆和多色荧光，仍然是高安全性三维水凝胶加密系统的关键挑战。
本文报道了用于多级信息加密的多色荧光形状记忆海藻酸水凝胶。研究人员首先合成了一种聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）活性聚合物——聚(MP-NI-co-AAm)（PMA），并将其引入海藻酸网络，以提供蓝色荧光和溶剂响应发射。通过使用Ca2?、Eu3?和Tb3?作为金属交联离子，获得了具有不同荧光颜色的Ca-Alg/PMA、Eu-Alg/PMA和Tb-Alg/PMA水凝胶。镧系离子不仅充当动态交联剂，还通过敏化镧系发光引入红色或绿色发射。此外，研究人员采用拉伸–干燥–再溶胀策略构建取向水凝胶网络，同时增强了水凝胶的力学性能和荧光强度。取向水凝胶表现出由EtOH/H?O交换触发的可逆形状记忆行为，该行为源于可逆氢键重排和链缔合。得益于多色荧光、取向增强的力学与光学性能以及溶剂触发形状记忆的整合，这些水凝胶被进一步应用于三维和时间依赖的信息加密平台。编码信息可隐藏在临时三维形状中，并仅在程序化形状恢复后逐渐显现，从而实现基于荧光颜色、形状变形和恢复时间的多级加密。该工作为设计力学稳健、多色荧光且形状可编程的水凝胶平台提供了新策略，用于先进的多级信息加密。

**论文解读：多色荧光形状记忆海藻酸水凝胶用于多级信息加密**

**一、研究背景与问题**

高安全性信息加密需求的日益增长推动了先进防伪材料和加密策略的发展。基于智能荧光材料的光学认证因隐藏信息仅在特定刺激下可见而备受关注。荧光聚合物水凝胶因其柔软水合网络和可调发射特性，在加密领域展现出广阔前景。传统二维荧光加密易被复制，因此研究者将加密系统从静态二维图案扩展至三维结构，通过形状变形隐藏信息，仅在形状恢复后显现，从而提升安全等级。

形状记忆荧光水凝胶为实现三维信息加密提供了有效途径。然而现有研究面临关键瓶颈：强相互作用虽能提升力学强度，但会降低网络动态性、减慢形状固定与恢复；弱相互作用虽能实现快速形状记忆，却导致水凝胶力学性能不足。此外，多色荧光水凝胶需要将多个发射中心合理整合于单一网络中，发射平衡、相容性和刺激响应性难以协同调控。因此，如何同时实现力学稳健性、可编程形状记忆和多色荧光，成为高安全性三维水凝胶加密系统的核心挑战。针对上述问题，研究人员设计了多色荧光形状记忆海藻酸水凝胶体系，旨在通过整合AIE活性聚合物、镧系离子交联和取向网络结构，实现兼具优异力学性能、可逆形状记忆和多色荧光的多级信息加密平台。

**二、研究内容与结论**

研究人员首先合成了具有AIE活性的线性聚合物PMA，将其引入海藻酸（alginate, Alg）网络，并通过Ca2?、Eu3?和Tb3?金属离子交联，分别获得蓝色、红色和绿色荧光的Ca-Alg/PMA、Eu-Alg/PMA和Tb-Alg/PMA水凝胶。镧系离子既充当动态交联剂，又通过敏化发光赋予水凝胶特征颜色。在此基础上，采用拉伸–干燥–再溶胀策略构建取向网络，显著提升了水凝胶的力学性能和荧光强度。取向后的Eu-Alg/PMA水凝胶拉伸强度达4.1 MPa，较未取向样品提高4.6倍。该取向策略同样适用于Ca-Alg/PMA和Tb-Alg/PMA体系，拉伸强度分别由0.8 MPa提升至1.3 MPa和由1.2 MPa提升至2.8 MPa。取向处理不仅增强力学性能，还使荧光强度同步提高，且不破坏镧系发射特征。

取向水凝胶表现出由EtOH/H?O交换触发的快速可逆形状记忆行为。FTIR、二维相关光谱（2DCOS）、XRD、SAXS和DSC等表征揭示，乙醇浸泡通过破坏Alg–H?O氢键并促进链聚集和分子间缔合来固定临时形状，水浸泡则通过再水化恢复原始形状。Eu-Alg/PMA水凝胶在乙醇中约4分钟内形状固定率达95%以上，在水中约5分钟形状恢复率达85%左右；Ca-Alg/PMA水凝胶在40秒内固定率达100%，5分钟内恢复率达94%。形状记忆行为在五个循环中保持稳定，且水凝胶可被折叠成花朵、蝴蝶、风车等多种临时三维形状。

基于上述多色荧光和形状记忆性能，研究人员构建了三维和时间依赖的信息加密平台。通过Eu3?/Tb3?离子打印在取向水凝胶上写入荧光图案，经乙醇固定为临时三维形状隐藏信息，水触发形状恢复后在365 nm紫外光下解密。该系统实现了单色和多色荧光图案的三维加密，包括标志、花朵、太阳图案以及“NIMTE”字样加密。进一步地，利用形状恢复的时间依赖性，设计了二维码信息显示系统：图案化水凝胶卷成圆柱状隐藏二维码，在水中逐步展开，13分钟时二维码可被识别，15分钟时可被手机扫描访问预设网页。同时设计了花朵绽放式时间依赖显示系统，三层不同尺寸的水凝胶花朵分别打印不同荧光信息，在形状恢复过程中逐层展开，各层信息在特定时间点依次显现。

**三、主要技术方法**

研究人员采用的核心技术路线包括：合成AIE活性荧光聚合物PMA，将其与海藻酸钠共混后，分别以Ca2?、Eu3?、Tb3?水溶液交联成型制备多色荧光水凝胶；通过拉伸–干燥–再溶胀策略构建取向网络结构，实现力学和荧光性能协同增强；利用EtOH/H?O溶剂交换触发可逆氢键重排和链缔合，实现快速形状固定与恢复；基于Eu3?/Tb3?离子打印技术实现荧光图案化编码，结合形状编程构建三维和时间依赖多级加密系统。材料表征涉及荧光光谱、SEM、XPS、FTIR、XRD、DSC、SAXS及拉伸力学测试等。

**四、研究结果与讨论**

**3.1 水凝胶的制备与表征**：通过自由基共聚合制备AIE活性聚合物PMA，其在EtOH/H?O混合溶剂中随乙醇比例增加荧光强度逐步增强，确认AIE行为。以Eu3?交联含PMA的海藻酸溶液获得Eu-Alg/PMA水凝胶，兼具PMA蓝色发射（400–500 nm）和Eu3?红色发射（617 nm），且荧光强度随溶剂环境改变，经365 nm紫外照射照片进一步验证。PMA含量影响力学性能，以4.76 wt%样品综合性能最优。同法制备Tb-Alg/PMA（绿色荧光）和Ca-Alg/PMA（蓝色荧光）水凝胶。

**3.2 取向水凝胶的力学增强**：采用拉伸至原始长度130%并在拉伸态干燥后再溶胀的策略制备取向水凝胶。SEM显示取向样品沿拉伸方向形成排列的纤维状结构；FTIR中O–H伸缩带向低波数移动，XPS中Eu 3d峰向低结合能移动，表明干燥过程增强了氢键和Eu3?配位作用。未取向Eu-Alg/PMA水凝胶拉伸强度随Eu3?浓度提高但低于1.5 MPa；取向样品在0.3 M Eu3?下拉伸强度达4.1 MPa。提高Eu3?至1.2 M时拉伸强度和弹性模量进一步提升至11.5 MPa和522 MPa，但断裂伸长率降至约14.8%。综合力学性能考虑选用0.3 M Eu3?浓度。取向Ca-Alg/PMA和Tb-Alg/PMA水凝胶同样实现拉伸强度提升，且荧光强度同步增强。

**3.3 取向水凝胶的形状记忆行为**：采用非破坏性EtOH/H?O溶剂交换策略实现形状记忆。FTIR和2DCOS分析显示随乙醇含量增加，Alg–溶剂氢键减弱，链间相互作用增强；2DCOS结合Noda规则表明Alg–溶剂氢键解离先于新分子间相互作用形成。XRD未检测到结晶，排除结晶驱动机制；SAXS散射强度随乙醇体积分数增加而增强，表明聚合物网络更致密；DSC中吸热焓变减小，证明乙醇破坏了Alg–H?O氢键并促进链塌缩。Eu-Alg/PMA水凝胶在乙醇中约4分钟固定率达95%以上，水中5分钟恢复率约85%；Ca-Alg/PMA水凝胶40秒内固定率达100%，5分钟恢复率为94%。花朵形、蝴蝶形等不同几何形状水凝胶均可实现临时三维形状固定与水中恢复，且五循环测试保持稳定。

**3.4 基于取向水凝胶的三维加密**：将Tb3?打印在取向Eu-Alg/PMA水凝胶上生成荧光标志图案，经乙醇固定为临时三维形状后信息被隐藏，水触发恢复后图案在365 nm光下可读。类似地，在取向Tb-Alg/PMA水凝胶上打印Eu3?生成红色花朵图案。进一步在Ca-Alg/PMA水凝胶上选择性打印Eu3?和Tb3?，构建包含蓝、红、绿区域的多色荧光基底，写出加密信息“NIMTE”，折叠成碗状固定后信息隐藏，水中恢复后可读。该策略适用于不同荧光基底并支持多色信息写入，实现高安全三维加密。

**3.5 时间依赖信息显示**：利用取向Ca-Alg/PMA水凝胶打印二维码图案，卷成圆柱形临时形状后二维码不可识别；水中恢复过程中逐渐展开，5分钟部分显现，11分钟更清晰，13分钟接近平面可识别，15分钟可被手机扫描访问网页。构建花苞状三层水凝胶显示系统，不同尺寸花朵分别打印不同荧光信息（数字序列、“Oh, Lame Saint!”、“O, Draconian devil!”），在花苞展开式形状恢复过程中，各层信息在9、11–13、15分钟等不同时间点依次显现，最终全部信息同时可读。恢复时间作为加密参数实现了多级时间分辨信息显示。

**五、总结与结论**

该研究成功开发了多色荧光形状记忆海藻酸水凝胶体系，通过整合AIE活性PMA的蓝色发射、镧系离子的颜色调控与动态交联、取向海藻酸网络的力学增强与形状可编程性，实现了可调蓝/红/绿三色荧光、取向增强的力学性能以及EtOH/H?O触发的可逆形状记忆。取向Eu-Alg/PMA水凝胶在0.3 M Eu3?下拉伸强度达4.1 MPa，乙醇中形状固定率超过95%，水中可高效恢复。更重要的是，荧光图案可通过Eu3?/Tb3?离子打印写入，隐藏于临时三维形状中，仅在程序化形状恢复后显现，支持三维荧光加密和时间依赖信息显示，并通过二维码和花苞绽放系统得到验证。该工作表明，将多色荧光与可编程形状转变耦合是提升加密复杂度的有效策略，为形状可编程荧光水凝胶在先进防伪和多级信息加密领域的应用提供了新设计思路。