通过 Cu 修饰 Ti3C2O2 MXene 上的局域表面偶极子实现功函数调制的 SO2 传感

《Surface Science》：Work function modulated SO2 sensing via localized surface dipoles on Cu-decorated Ti3C2O2 MXene

　　

摘要

二维过渡金属碳化物（MXenes）是用于有毒气体检测的极具前景的材料；然而，原始氧终止表面通常对二氧化硫（SO2）表现出惰性化学特性。在本研究中，我们利用密度泛函理论（DFT）研究了原始和铜（Cu）修饰的Ti3C2O2单层的SO2传感机制。计算结果表明，原始Ti3C2O2仅产生弱物理吸附，使其无法用于实际的SO2捕获。为克服这一局限，我们引入了单个Cu吸附原子，该原子牢固锚定在高配位空心位点，结合能为?2.254 eV。随后在Cu修饰表面上暴露SO2，展现出向强化学吸附的转变。有趣的是，系统性的取向映射发现了一条氧配位吸附途径，该途径产生强相互作用能并触发催化剂原子的自发结构重组。虽然大多数构型表现出极小的净Bader电荷转移，但氧配位途径独特地诱导了?0.246 e的局域电子积累和0.300 eV的显著功函数调制。电子结构分析，包括电荷密度差、静电电位和投影态密度（PDOS），揭示了这一主要传感机制由大量电荷抽取、强烈的局域轨道杂化（Cu-3d、S-3p、O-2p）以及强界面偶极矩的诱导协同驱动。此外，热脱附动力学证实，中等热脉冲（448 K）可加速传感器恢复至0.429 s。这些发现成功解决了先前文献中关于Cu吸附原子无效性的矛盾，确立了Cu修饰的Ti3C2O2作为先进SO2传感应用的高度可行且具有结构稳健性的平台，为未来的实验实现奠定了坚实基础。

引言

二氧化硫（SO2）被广泛认为是大气污染物中最危险的之一，其主要排放来源为工业加工、化学制造和化石燃料燃烧[1]。长期暴露于微量SO2浓度下会导致严重的呼吸系统疾病、心血管并发症以及通过酸雨造成的广泛环境退化[1]、[2]。为了应对这些问题，开发能够实现对有毒气体快速、高灵敏且选择性检测的固态气体传感器，对于符合工业规范的环境安全具有重要意义[3]、[4]、[5]。

在众多低维纳米材料中，MXenes——二维过渡金属碳化物和氮化物——自被发现以来便备受关注[6]。这些由早期过渡金属与碳或氮层交替组成的薄片具有独特的亲水表面特性和卓越的金属导电性[7]。这些材料通过选择性蚀刻程序合成，通常在外表面生成官能团（如–O、–F或–OH），形成化学稳定的构型，如氧终止的Ti3C2O2[8]。

尽管具有高的金属载流子密度，原始氧终止MXene表面在暴露于小毒性分子时通常表现出本征惰性的表面化学特性[9]。这种化学惰性通常导致弱物理吸附、可忽略的电子信号和低选择性。为了解决这些局限性，通过过渡金属修饰进行表面改性已成为调节局域电子环境的一种成熟范式[10]。为促进电荷交换，引入单个金属吸附原子可提供局域催化热点并改善化学捕获[11]。

计算材料科学的最新进展强调了表面工程和低维架构在开发高性能气体传感器中的关键作用。例如，零维（0D）过渡金属掺杂无机分子团簇[12]和二维（2D）范德华异质结构（如Al2CO/SiC [13]）的电子界面调控，通过利用局域电荷转移和轨道杂化，展示了对SO2等有毒气体的卓越灵敏度。此外，二维基底上过渡金属或贵金属催化剂的系统修饰，如Au修饰的褶皱铋烯[14]和Pd团簇修饰的石墨烯网络[15]、[16]，在调节热力学吸附能量学和宏观电子输运行为方面已被证明非常有效。这些严格的基于第一性原理的研究表明，策略性锚定的金属活性位点从根本上控制着先进固态气体检测所需的化学吸附途径和电阻调制。

虽然MXene上的多种过渡金属掺杂已被深入研究，但单原子铜（Cu）修饰在科学界引发了持续争论[17]、[18]、[19]、[20]。先前发表的多项研究将Cu修饰的MXenes及类似的二维基底归类为SO2气体传感循环中效率低下或响应不良的基底[21]、[22]、[23]、[24]。然而，这些研究缺乏对各种分子取向下目标气体分子传感机制的系统深入分析，超越了宏观电荷转移的范畴。这导致更广泛的势能面和替代分子取向未被探索。因此，为解决这一问题，我们在此提出一项密度泛函理论（DFT）研究，调查原始和Cu修饰Ti3C2O2单层上控制SO2捕获的结构、热力学和电子参数。通过系统性地探索替代初始取向并追踪局域原子形变，我们报告了一条替代的氧配位相互作用途径，该途径从根本上改变了电荷积累分布。此外，我们用局域电荷密度差异图、功函数调制和热脱附动力学模拟来支持这些结构观察，以评估循环传感器恢复。

部分摘要

计算方法

在本研究中，我们利用Quantum ESPRESSO软件包中的第一性原理密度泛函理论计算，研究了SO2气体在Cu修饰Ti3C2O2 MXene单层上的吸附[25]、[26]。电子交换-关联相互作用在由Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函参数化的广义梯度近似（GGA）框架内进行处理[27]、[28]。为在吸附过程中准确考虑长程色散力，采用DFT-D3校正。

SO2在原始Ti3C2O2单层上的吸附

气体传感研究从建立参考点开始，我们首先评估原始Ti3C2O2单层对SO2暴露的结构和能量响应。为开始研究，我们优化了独立的结构组分。孤立的SO2分子和原始Ti3C2O2 MXene基底均被完全弛豫以确定其平衡几何参数。如图1a所示，完全优化的自由气相SO2分子表现出计算得到的S–O……

结论

总之，本研究利用全面的密度泛函理论（DFT）计算，系统性地调查了原始和铜修饰Ti3C2O2 MXene单层对SO2气体的传感潜力。对原始基底的初步研究表明，在所有采样的高对称位点上均存在弱的物理吸附机制，其特征是吸附能范围为?0.136 eV至?0.236 eV的浅吸附能。这些低吸附亲和力配合……

作者贡献声明

Lachit Saikia：概念构思、方法学、形式化分析、调查研究、初稿撰写、审阅与编辑。Priyanka Basyach：验证、数据管理、形式化分析、审阅与编辑。

生成式AI和AI辅助技术声明

在本文准备过程中，作者使用了Gemini来提高英语语言质量、可读性和文章结构的流畅性。在使用该工具/服务后，作者对内容进行了彻底审查和编辑，并对发表物的科学准确性和完整性承担全部责任。

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文报告的工作。

Lachit Saikia | Priyanka Basyach

印度阿萨姆邦迪布鲁加尔市迪布鲁学院物理系