Bi?WO?/铁取代坡缕石双Z型异质结界面工程用于高效选择性光催化CO?加氢制CO

《Surfaces and Interfaces》：Interfacial engineering of Bi 2WO 6/Fe-substituted palygorskite with a dual Z-scheme heterostructure for efficient and selective photocatalytic CO 2-to-CO conversion

　　

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  通过简便的水热法将铁离子引入坡缕石八面体位点，实现了晶格重构。
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  在Bi₂WO₆/铁取代坡缕石复合体中构建了双Z型异质结，以实现高效电荷分离。
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  原位生成的Fe₂O₃纳米颗粒增强了可见光吸收，并为CO₂吸附和活化提供了丰富的活性位点。
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  优化后的光催化剂CO生成速率达831.26 μmol g^-1h^-1，对CO的高选择性可达74.82%。

引言

为应对气候变化的紧迫挑战，实现碳达峰和碳中和的"双碳"目标已成为缓解能源和环境危机研究的核心焦点[1,2]。在众多CO₂转化策略中，光催化CO₂还原凭借太阳能这一丰富可再生资源的利用而脱颖而出。该方法具有反应条件温和、环境友好和成本效益高等特点，是最有前景的绿色能源转化途径之一[[3], [4], [5]]。一系列高效光催化剂已相继开发[6]，包括TiO₂ [7]、g-C₃N₄ [8]、金属有机框架（MOFs）[9]、CdS [10]、ZnInS [11]和BiVO₄ [12]。然而，大多数催化剂存在固有局限，如光吸收范围受限、光生载流子复合率高以及催化活性和稳定性不足[[13], [14], [15]]。因此，通过多种改性策略设计和开发能够高效、稳定地转化CO₂的光催化剂一直是该领域研究的前沿焦点[[16], [17], [18]]。

钨酸铋（Bi₂WO₆）是Aurivillius相氧化物的经典代表，其特征是[Bi₂O₂]²⁺层和类钙钛矿[WO₄]^2?层交替排列[19,20]。作为一种n型铋基半导体，Bi₂WO₆的带隙约为2.6-2.8 eV，由于其独特的层状结构、优良的光催化活性、良好的光热稳定性和环境友好性，在CO₂还原领域备受关注[[21], [22], [23]]。然而，原始Bi₂WO₆仍存在一些缺陷，如光吸收光谱受限、光生载流子复合率高以及反应活性位点数量不足，这些都阻碍了其实现高性能CO₂还原[24,25]。鉴于这些挑战，研究人员探索了多种改性Bi₂WO₆的策略，以克服其固有缺陷[[26], [27], [28]]。Bi₂WO₆在异质结构建方面取得了显著进展，成功与多种半导体材料集成[29,30]。例如，Zhang等人用NiCo-LDH纳米颗粒修饰Bi₂WO₆花状球体，构建了S型异质结，显著提升了光催化CO₂还原性能[31]。同样，Huang等人采用一锅水热法合成了双Z型Cu-ZnO/BiOI/Bi₂WO₆光催化剂，该双Z型异质结显著提高了界面电荷转移效率和光生载流子分离效率[32]。因此，异质结结构的构建已成为优化Bi₂WO₆半导体材料的关键策略，在提升其光催化性能方面发挥着不可或缺的作用[33]。

坡缕石（Pal）是一种天然存在的链层状镁铝硅酸盐粘土矿物，以其独特的棒状结构而著称[34]。由于其成本效益高，加之稳定性强、比表面积较大以及适度的阳离子交换容量等优点，Pal已成为多个领域广泛研究和改性的焦点[35,36]。坡缕石的吸附能力可通过各种活化处理显著增强，主要包括酸、碱和热方法[[37], [38], [39]]。活化后，用金属阳离子取代活化坡缕石中的成分可触发晶格重构，从而有效调控Pal的能带结构，提升其光催化性能[40,41]。此外，通过将坡缕石与其他半导体材料（如Sn: In₂O₃/H-ATP [42]、BiOBr/TiO₂/ATP [43]和CDs/Bi₄O₅Br₂/ATP [44]）结合构建异质结，可进一步优化坡缕石的性能。这些复合材料不仅同时实现了优异的结构稳定性和高光催化活性，还具有良好的成本效益[45]。

基于上述原理，本研究通过综合油浴、水热和溶剂热工艺，成功制备了由铁取代坡缕石（Pal）和Bi₂WO₆组成的复合材料。研究发现，Fe³⁺取代进入Pal框架可优化其能带结构；同时，多余的Fe³⁺在Pal表面原位生长形成Fe₂O₃；随后，Bi₂WO₆的集成形成了三元双Z型异质结。该异质结结构的成功建立有效拓宽了复合材料的光响应范围，显著提高了光生电子和空穴的分离效率，同时增加了催化活性位点的数量。与以往报道的Fe-Pal基二元异质结（主要用于光催化固氮和污染物降解）以及通过简单物理混合或顺序沉积制备的传统Bi₂WO₆基双Z型光催化剂不同，本工作基于晶格重构的Fe-Pal构建了新型三元双Z型异质结。其中，原位生长的Fe₂O₃和Bi₂WO₆纳米颗粒紧密锚定在铁取代Pal框架上，形成紧密有效的界面接触。这种独特的结构优势大大增强了界面相互作用，通过双Z型转移途径加速光生电荷的分离和迁移，优化了整体电子传输能力。据我们所知，此前研究尚未报道同时实现Fe诱导Pal晶格重构、双半导体组分原位生长和三元双Z型异质结的建立以用于高效光催化CO₂光还原。此外，本研究深入探索了构效关系，最终提出了有据可查的Z型机制，阐明了光催化活性提升的原因。

章节摘要

化学试剂

所有实验试剂均为直接使用，未经额外纯化步骤。具体而言，六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O，AR，99%）、二水合钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O，99.5%）和醇胺（C₆H₁₅NO₃，AR级）购自上海阿拉丁化学科技有限公司。无水乙醇（CH₃CH₂OH，AR级，99%）、五水硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O，AR级）、盐酸（HCl，AR级）、乙二醇（C₂H₆O₂，AR级），

结构与组成

采用X射线衍射（XRD）对制备样品的晶体结构和相组成进行了表征。如图1a所示，坡缕石（Pal）在8.56°、19.6°和27.5°处表现出特征衍射峰，分别对应于(110)、(040)和(400)晶面。与Pal相比，HPal的衍射峰强度降低，这可能是由于酸活化后八面体阳离子（如Mg²⁺和Al³⁺）被H⁺取代所致。该

结论

总之，本研究利用油浴辅助水热和溶剂热技术，成功设计和合成了一种铁取代坡缕石复合Bi₂WO₆催化剂，记为30Fe-Pal/Bi₂WO₆（简称FPB）。改性后，30FPB-0.3催化剂展现出出色的光催化CO生成速率，达831.26 μmol g^?1h^?1，是原始Bi₂WO₆催化剂（31.82 μmol g^?1h^?1）的26.12倍。通过综合表征，

作者声明

作者贡献：胡梦飞：概念构思、撰写-初稿

潘兆东：方法学、调查研究

周鑫：方法学、调查研究

王锐：形式分析、数据管理

金军：验证

王欢文：撰写-审阅与编辑

龚衍生：监督、撰写-审阅与编辑、资金获取

所有作者均已批准修订版手稿并同意提交本次修改。本作品尚未在别处发表，也未在其他地方考虑中

CRediT作者贡献声明

胡梦飞：撰写-初稿、形式分析、数据管理。潘兆东：调查研究、形式分析。周鑫：方法学。王锐：撰写-审阅与编辑。金军：形式分析。王欢文：撰写-审阅与编辑。龚衍生：撰写-审阅与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

所有作者声明，我们不存在已知的竞争性经济利益或其他人员或组织之间可能不当影响我们工作的个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（批准号：22479133）和广东省基础与应用基础研究基金（批准号：2025A1515012227）的资助。

胡梦飞|潘兆东|周鑫|王锐|金军|王欢文|龚衍生