基于描述符的机器学习方法理解成分无序氧化物中的氮吸附

《Surfaces and Interfaces》：Understanding nitrogen adsorption in compositionally disordered oxides through descriptor-based machine learning

　　

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  在无序多组分氧化物表面上表征了氮吸附。
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  局部成分无序导致吸附能分布广泛。
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  尽管存在吸附诱导弛豫，吸附前描述符仍保持实用性。
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  电子和成分描述符在特征重要性分析中排名靠前。

引言

氨（NH₃）传统上是全球化工和农业产业的重要基石 [1]。然而，最近它获得了一个新的战略重要维度，成为无碳能量载体的主要候选者之一。鉴于全球向碳中和转型的加速，氨与其他氢载体相比具有独特优势，包括高体积氢密度以及完善的全球储存和运输基础设施 [[2], [3], [4]]。除了作为载体的作用外，它越来越被视为一种多功能燃料，可直接用于内燃机和燃气轮机燃烧，供应给固体氧化物燃料电池，或分解产生高纯度氢 [5]。因此，氨有望成为未来可再生能源供应链的核心组成部分，弥合能源生产、储存和终端使用部门之间的差距。

然而，尽管氨作为能量载体具有多用途性，但其合成和分解均受催化剂表面上氮相关基元过程的动力学限制。在氨合成中，分子氮（N₂）的解离是一个众所周知的决速步骤，而在氨分解中，表面氮原子复合形成 N₂ 同样可能构成动力学瓶颈 [[6], [7], [8]]。这些基元过程共同突显了氮表面相互作用在控制基于氨的能源转换技术中的核心作用，迫切需要开发高活性和稳健的催化剂以降低相关的活化能垒。为了加速此类材料的发现，研究人员广泛采用了基于标度关系和布荣斯泰德 - 埃万斯 - 波尔尼（BEP）原理的描述符方法。这些关系建立了反应中间体吸附能与相应活化能垒之间的相关性，使得能够使用少量关键描述符（如氮或氢的吸附能）来预测催化性能。该框架已成功指导了氨合成 [9] 和分解 [10] 用过渡金属和氧化物催化剂的理性设计。

最近，成分复杂的多组分氧化物，包括高熵氧化物（HEOs），由于其可调的电子结构和多样的局部配位环境，作为新兴催化材料受到了越来越多的关注 [[11], [12], [13]]。特别是，这些材料越来越多地被用于研究氮相关催化反应，包括氨合成和分解 [[14], [15], [16]]。通过在单一晶体框架中引入多种阳离子物种，这些材料提供了定制氮吸附性质的机会，超越了传统的单组分或双组分催化剂。然而，这种成分复杂性同时也使催化剂的理性设计变得复杂。多种金属元素的存在产生了广泛的局部原子和电子环境分布，即使是名义上相似的吸附位点也是如此。因此，吸附能会根据局部配位、邻近金属身份和电荷重分布效应而发生显著变化，这挑战了传统的标度关系和单描述符模型。此外，在氧化物体系中，吸附可诱导涉及表面氧原子和金属原子的显著局部晶格弛豫，进一步放大了吸附能量学的变异性，这超出了仅基于吸附前表面性质的描述符所能捕获的范围。

密度泛函理论（DFT）计算一直作为在原子尺度上评估明确定义催化表面上的吸附能量学和反应能量学的标准且可靠工具。因此，基于 DFT 的方法通常被用来建立活性趋势并确定催化剂设计的关键描述符 [17,18]。然而，当扩展到多组分系统时，可能的局部原子构型的组合爆炸使得基于 DFT 的穷尽筛选在计算上变得难以承受。为了克服这一限制，基于 DFT 计算的吸附能训练的机器学习（ML）模型越来越多地被采用，以加速跨大成分空间的催化剂发现 [19]。虽然这种 DFT-ML 框架已显示出对金属、简单合金表面和高熵合金具有令人满意的预测性能，但由于离子键、电荷重分布和吸附过程中晶格参与带来的额外复杂性，其在包括 HEOs 在内的多组分氧化物系统中的应用仍然有限。一项先前的研究应用了结合 DFT-ML 的方法对岩盐型多组分氧化物表面上的 H 吸附进行了研究，证明了从局部表面描述符预测吸附能的可行性 [20]。然而，控制吸附的物理化学因素本质上是依赖于吸附质的，为 H 吸附建立的描述符关系不一定能直接转移到 N 吸附上。

在本工作中，我们提出了一个结合 DFT 和 ML 的框架，以研究含有多种阳离子物种（Ni, Mg, Cu 和 Zn）的岩盐型多组分氧化物表面上的氮吸附。利用从列出的元素性质和清洁、吸附前平板的性质构建的电子、成分和几何描述符，我们开发了预测模型，这些模型捕捉了多组分氧化物表面中局部原子环境与氮结合强度之间复杂的非线性关系。除了预测之外，我们的方法还确定了贡献最大的描述符，提供了对局部成分和电子异质性如何与吸附能量学变化相关联的可解释性评估。结果建立了一个可解释的框架，用于比较 N* 在化学异质吸附位点上的相对稳定化，为未来在热、电化学和等离子体辅助氮转化条件下评估多组分氧化物催化剂奠定了基础。

章节摘要

DFT 计算

所有 DFT 计算均使用维也纳从头算模拟程序包（VASP）[[21], [22], [23], [24]] 进行。采用了广义梯度近似下的 Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换关联泛函，并结合了使用 Becke-Johnson 阻尼方案的 DFT-D3 色散校正 [25]。使用投影缀加波（PAW）方法来描述价电子与离子核之间的相互作用。平面波动能截断为 400 eV

多组分氧化物表面上的氮吸附

为了获得多组分氧化物表面上氮吸附的物理见解，首先详细分析了一个代表性的吸附构型，其中最顶层表面暴露了六个 Ni、五个 Zn、两个 Mg 和三个 Cu 原子。在这个平板模型中，吸附时，氮占据一个空位位点，由两个表面金属阳离子（Ni 和 Mg）和一个氧原子配位（图 2a）。观察到局部结构弛豫，其中吸附位点的氧原子发生横向位移，

结论

在本研究中，使用密度泛函理论结合机器学习分析，研究了由 Ni、Mg、Cu 和 Zn 阳离子组成的岩盐型多组分氧化物表面上的氮吸附。计算的吸附能显示出广泛的分布，反映了内在的成分无序和多样的局部配位环境。相关性分析和基于描述符的建模一致表明，在所考虑的描述符中，金属为中心

CRediT 作者贡献声明

Danh-Pho Nguyen: 撰写 – 原稿，可视化，调查，形式分析，数据管理。Bokgyeong Kang: 撰写 – 审阅与编辑，可视化，软件，方法论，形式分析。Hyunguk Kwon: 撰写 – 审阅与编辑，监督，项目管理，方法论，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能被视为影响了本论文中报告的工作。

致谢

本研究由 首尔科学技术大学 支持。

Danh-Pho Nguyen|Bokgyeong Kang|Hyunguk Kwon