通过调控二氧化硅纳米棒的界面构型实现从光滑到尖刺状Pickering乳液的转变

《Nanoscale》：From smooth to spiky Pickering emulsions by controlling the interfacial configuration of silica rodsOpen Access

　　

摘要专业翻译 由各向异性颗粒稳定的Pickering乳液表现出增强的稳定性和可调控的界面结构，然而控制吸附颗粒的取向仍然具有挑战性。尽管热力学模型预测棒状各向异性颗粒通常倾向于以平行取向附着于油-水界面以最小化界面能，但垂直取向对于实现具有独特功能的尖刺状形貌高度可取。在本研究中，研究人员证明，通过合成后硅烷化处理，可以系统性地调控末端功能化二氧化硅纳米棒的界面取向。通过调节硅烷化时间，纳米棒在吸附于油-水乳液液滴表面时表现出从表面平行到表面垂直再回到以平行为主的构型的重返（reentrant）转变。表面表征表明，硅烷化逐步改变了纳米棒的疏水性和电荷，同时放大了由一端PVP残留物引起的固有化学不对称性。为了合理化所观察到的行为，研究人员建立了一个半定量理论模型，该模型结合了润湿能和静电相互作用，从而捕捉到了实验观察到的取向转变。这些结果表明，表面化学的微妙变化可以调控各向异性胶体在流体界面的构型，并为设计具有可编程界面形貌的Pickering乳液提供了框架。

论文解读

一、研究背景与科学问题

Pickering乳液是由固体颗粒稳定的不相溶液体混合物，因其优异的稳定性和可调控的液滴界面性质而具有广泛的应用前景。颗粒的化学特性，如润湿性和表面化学，决定了乳液的类型、稳定性及最终功能。一般而言，亲水性较强的颗粒倾向于形成水包油型乳液，而疏水性较强的颗粒则形成油包水型乳液。除颗粒表面性质外，颗粒的形状及其在界面的排列方式对Pickering乳液的性质和功能同样至关重要。当高长径比颗粒（如棒状或尖刺状颗粒）垂直于液滴表面排列时，它们充当物理屏障，赋予乳液独特的性能，如高胶体稳定性和抗生物污损能力。例如，由垂直排列的二氧化硅棒稳定的Pickering乳液结合磁性颗粒后，不仅具有抗污损特性和高稳定性，还可实现磁性操控，能够有效清除和回收口腔生物膜用于治疗和诊断。另一方面，平行排列的高长径比颗粒凭借形状诱导的毛细吸引力，相比球形颗粒表现出优异的乳液稳定能力。

实验和理论研究均表明，棒状各向异性颗粒在流体-流体界面的平衡取向由表面化学与界面张力的相互作用共同控制。对于具有化学和几何异质性的颗粒（如两面具有不同表面性质的Janus椭球体和哑铃形颗粒），其界面构型取决于长径比和表面性质。一般而言，更大的润湿性差异和更低的长径比会诱导垂直取向，因为此类颗粒通过增加每个区域与其偏好流体相之间的界面面积来最大化附着能的大小。然而，对于高长径比的细长棒状颗粒，热力学上通常倾向于平行排列于界面以最小化油水接触，这使得实现垂直取向成为一项挑战。尽管已有研究利用部分硅烷化的末端功能化二氧化硅棒制备了尖刺状Pickering乳液，但这些纳米棒虽然具有一端不同于其余表面的化学不对称性，其细长形状使其更倾向于采取平行或倾斜取向。因此，如何系统性地调控纳米棒在油-水界面的取向，特别是实现垂直取向的尖刺形貌，是当前亟待解决的科学问题。

二、研究内容与总体结论

针对上述问题，本研究系统性地考察了硅烷化处理对末端功能化二氧化硅纳米棒在乳液液滴上取向的影响。研究人员采用乳液模板法合成了具有内在化学不对称性的二氧化硅纳米棒——其一端为裸露二氧化硅，另一端由聚乙烯吡咯烷酮（PVP）修饰。通过使用十八烷基三甲氧基硅烷（C₁₈-硅烷）进行不同时间的硅烷化处理，研究人员发现硅烷化时间对纳米棒的界面性质具有显著影响。当纳米棒吸附于1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDA）油滴表面时，其取向从短时间硅烷化（<6分钟）的表面平行排列转变为中等时间（10–14分钟）的表面垂直排列；值得注意的是，当硅烷化时间进一步延长（>14分钟）时，纳米棒呈现出高度无序的界面取向，仅有一小部分保持垂直于HDA-水界面排列。因此，表面垂直排列区域随硅烷化时间呈现重返行为。这一发现表明，通过简单的合成后表面修饰时间调控，即可实现对纳米棒界面取向的精确控制，为设计具有可编程界面形貌的Pickering乳液提供了新策略。

三、关键技术与方法

研究人员采用的主要技术方法包括：乳液模板法合成末端功能化的二氧化硅纳米棒；通过C₁₈-硅烷的氯仿溶液进行可控硅烷化表面修饰；利用光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）表征纳米棒在HDA-水界面的取向形貌；通过zeta电位测量表征不同硅烷化程度下纳米棒的表面电荷变化；采用凝胶捕获法结合SEM观察纳米棒在油-水界面的平衡嵌入位置以评估疏水性差异；在平面玻璃基底上进行接触角测量以模拟纳米棒不同区域的润湿性；构建半定量理论模型，结合润湿能和静电相互作用（基于DLVO理论的段-段静电排斥模型）解释取向转变机制。

四、研究结果

硅烷化时间调控纳米棒界面取向的重返转变。 通过光学显微镜和SEM图像观察，研究人员确认了三种截然不同的形态区域：短硅烷化时间（0–6分钟）下纳米棒平行排列于液滴表面，液滴边缘光滑无突起；中等硅烷化时间（10–14分钟）下纳米棒垂直排列，液滴边缘出现清晰的尖刺状突起；长硅烷化时间（17分钟）下纳米棒呈无序排列，大部分颗粒平行于液滴表面。这一转变在多次独立乳液制备中可重复，证实硅烷化时间是调控纳米棒界面取向的可靠参数。

zeta电位随硅烷化时间降低。 zeta电位测量显示，随着硅烷化时间增加，纳米棒的zeta电位绝对值逐渐降低，表明硅烷处理有效修饰了二氧化硅纳米棒表面，减少了表面硅醇基团数量，导致颗粒负电荷减少。

PVP头基对垂直取向至关重要。 研究人员通过额外包覆二氧化硅层消除PVP引起的化学不对称性，制备了均质二氧化硅棒。经6分钟和10分钟硅烷化后，均质棒均仅呈现平行排列，未观察到任何垂直取向的纳米棒。这一结果证实PVP头基对于驱动表面垂直取向不可或缺，进一步确认了润湿性差异的关键作用。

硅烷化改变纳米棒疏水性。 利用凝胶捕获法，研究人员比较了硅烷化6分钟和17分钟的纳米棒在PDMS中的嵌入深度。硅烷化6分钟的纳米棒仅部分嵌入PDMS，大部分长度保留在水相一侧，反映其较低的疏水性和对水相的偏好；而硅烷化17分钟的纳米棒更深地嵌入PDMS层，与其更高的疏水性和对油相的更大亲和力一致。此外，17分钟硅烷化纳米棒周围PDMS出现褶皱，而6分钟样品周围无此现象，进一步证实了嵌入深度差异。

接触角测量揭示表面润湿性差异。 在平面玻璃基底上的接触角测量表明，等离子体处理后的裸玻璃表面水接触角在油中约为0°，PVP包覆表面约为2.5°，C₁₈-硅烷处理表面约为79.5°，PVP与C₁₈-硅烷共同处理表面约为34.5°。这些数据表明，硅烷化使纳米棒茎部（二氧化硅）的疏水性显著增加，而PVP头基的疏水性增加幅度较小，从而改变了茎部与头基之间的润湿性对比度。

理论模型重现重返转变。 研究人员构建了半定量理论模型，将纳米棒近似为圆柱体，考虑茎部和PVP头基的润湿能以及颗粒间的静电排斥能。模型预测，在低硅烷化时间下，润湿能项有利于表面垂直排列，因为亲水的纳米棒茎部可最大化暴露于水相；而硅烷化导致的茎部疏水性增加最终促进表面平行排列。静电项虽较小但同样贡献了非线性效应。模型成功重现了实验观察到的重返转变：当t/T_end<0.25和t/T_end>0.34时表面平行排列能量最低，而在中间区域0.25_end<0.34时表面垂直排列更优。此外，当模型中头基界面能与茎部相等（消除化学各向异性）时，垂直取向相消失，与实验结果完全一致。

五、讨论与结论

研究结果表明，硅烷化通过同时改变纳米棒的疏水性和表面电荷，放大了合成过程中PVP残留物在纳米棒一端造成的固有化学不对称性，从而实现了纳米棒界面取向的系统调控。重返转变源于润湿能与静电相互作用之间的竞争，随着颗粒表面化学的演化，两种取向的相对能量优势发生交替。这一发现强调了表面化学的微妙变化可以调控各向异性胶体在流体界面的构型，为设计具有可编程界面形貌的Pickering乳液提供了通用框架。研究结论指出，通过系统调控硅烷化时间，可以控制二氧化硅纳米棒在油-水界面的取向从表面平行转变为表面垂直再回到平行为主的构型；实验结合半定量模型表明，重返转变源于润湿能和静电相互作用的竞争；这些结果凸显了如何通过合成后修饰放大微妙的化学不对称性来引导各向异性胶体在流体界面的取向，为Pickering乳液的可编程界面架构设计提供了普适性见解，并为研究各向异性颗粒在液-液界面的行为提供了模型平台。