动力学控制维持CuPdAgPtxAu高熵合金纳米颗粒的单相面心立方结构

《Nanoscale》：Kinetic control preserves the single-phase fcc structures of CuPdAgPtxAu high-entropy alloy nanoparticlesOpen Access

　　

高熵合金纳米颗粒（High-entropy alloy nanoparticles, HEA NPs）由于具有优异的组分可调性，构成了一类前景广阔的多相电催化与热催化材料。然而，精确的结构控制仍是挑战——尤其是在五元体系中，组分与结构往往相互关联。一种结构稳健的合成方法可解耦这些效应，从而在应用开发中建立组分与功能之间更清晰的相关性。液相激光烧蚀（laser ablation in liquids, LAL）可在动力学控制下获得胶体稳定、无表面活性剂的HEA NPs。尽管过去数年间已有少量研究报道，但组分变化下的结构演变尚未被系统研究。在本工作中，研究人员探究了五元CuPdAgPtxAu高熵合金纳米颗粒模型体系的相结构，特别关注铂含量x的影响。作为该体系中熔点与表面能最高的元素，铂预期会影响相形成，正如此前在LAL制备的二元合金纳米颗粒中所展示的那样。利用配备能量色散X射线光谱（STEM-EDS）的高分辨透射电子显微镜、X射线粉末衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS），研究人员考察了名义铂含量为20–80 at%的约10 nm纳米颗粒的组分与相结构变化。研究发现，铂含量的增加并不影响所生成的HEA NPs中面心立方（fcc）相结构的形成。此外，关联的EDS/XPS分析提示铂轻微局限于纳米颗粒核心内部，研究人员将此归因于元素特异性性质而非Pt的富集。研究人员对4033个原子（约5 nm球形纳米颗粒直径）进行了分子动力学模拟，模拟中颗粒通过金属热蒸气在纳秒内冷却形成，再现了LAL羽流中纳米颗粒液滴约10¹¹ K s^?1的典型冷却速率。基于导出的近邻（next-neighbor, NN）分布与径向分布（radial distributions, RD），模拟揭示了动力学对最终结构、近邻原子统计以及最终原子排列的影响。在此，颗粒结构相对于理想固溶体存在偏差，铂和银原子分别表现出趋向于核心和表面附近的偏析趋势，这与实验结果一致。

论文解读：CuPdAgPtxAu高熵合金纳米颗粒的动力学结构稳健性

高熵合金纳米颗粒（HEA NPs）因多元素共存所产生的高比表面积与复杂表面结合位点，在电催化、储能、生物及磁性等领域具有广阔应用前景。然而，在传统湿化学、溶剂热及碳热冲击等合成方法中，往往需要高温或添加剂，易引入催化剂毒物或限制组分调控。更重要的是，对于五元高熵合金体系，组分与结构常相互耦合，使得建立“组分–性能”关联变得困难。因此，开发一种结构稳健的合成方法，使纳米颗粒在组分变化下仍保持单一稳定相结构，对于解耦组分与结构效应、加速催化剂理性设计具有重要意义。此前研究显示，液相激光烧蚀（LAL）可在环境条件下、无表面活性剂地制备胶体稳定的HEA NPs，并可通过动力学控制实现结构稳定。然而，LAL产物中组分变化对相结构的影响尚缺乏系统研究，尤其是对高熔点、高表面能元素的富集行为仍不清楚。为此，本研究选取CuPdAgPtxAu五元体系，系统改变铂的名义含量（Pt20、Pt50、Pt80），考察铂含量增加是否引发相分离或核壳结构形成，并与二元激光合金体系（如Fe–Au、Co–Au）中观察到的偏析行为进行对比。

研究人员采用皮秒脉冲（10 ps，1064 nm，100 kHz）激光在丙酮中对自制的CuPdAgPtxAu块体靶材进行液相烧蚀，制备了无表面活性剂的胶体HEA NPs。块体靶材通过电弧熔炼制备，名义组分分别为Cu20Pd20Ag20Pt20Au20（Pt20）、Cu12.5Pd12.5Ag12.5Pt50Au12.5（Pt50）、Cu5Pd5Ag5Pt80Au5（Pt80）。实验表征方面，研究人员综合运用了高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、扫描透射电子显微镜–能量色散X射线光谱（STEM-EDS）、选区电子衍射（SAED）、X射线粉末衍射（XRD）及X射线光电子能谱（XPS），对体相和纳米颗粒的组成、相结构和表面组成进行了系统分析；并利用聚焦离子束（FIB）制备单颗粒截面以验证元素深度分布。在理论模拟方面，研究人员采用Zhou多体势和LAMMPS代码，对4033个原子（约5 nm直径）的纳米颗粒进行分子动力学（MD）模拟，从5000 K高温气态以100 K ns^?1的冷却速率降至300 K，模拟LAL羽流中约10¹¹ K s^?1的冷却过程，通过径向分布、近邻分布和混合熵分析化学有序性。

研究结果显示：第一，透射电镜粒度统计表明三种铂含量下纳米颗粒平均直径约为9–10 nm，尺寸分布不受Pt含量影响。STEM-EDS面扫显示五种金属在单个颗粒内总体均匀分布，但平均混合熵随Pt含量增加而降低（Pt20为1.52R，Pt50为1.45R，Pt80为1.02R）。第二，XRD及HRTEM分析表明，Pt20和Pt80的干燥胶体为单相fcc结构，而Pt50则出现双fcc相，分别对应富Pt和富Ag颗粒。HRTEM晶格参数分布（LPD）确认Pt50呈双峰分布，而单颗粒的反FFT图像显示同一颗粒内较少同时出现两种晶格常数，说明双相主要源于颗粒间组分差异而非颗粒内偏析；粒径大于100 nm的Pt50颗粒仍保持双相结构，说明该异质性不具有粒径依赖性。第三，体积敏感的EDS与表面敏感的XPS对比显示，所有组分下Ag和Cu在颗粒表面富集，Pt表面含量降低。STEM-EDS高分辨面扫及FIB截面EDS线扫进一步证实Pt50颗粒表面存在约4–5 nm厚的Ag富集层，但并非典型核壳结构，而是组分渐变。Cu的表面富集与其易氧化特性相关，XPS检测到约10%的Cu以Cu(II)形式存在。Pt在表面区域的贫化被归因于其高表面能和最先凝固特征，导致其倾向于滞留在颗粒内部。第四，MD模拟显示Pt倾向于偏析至核心，Ag和Au倾向于表面偏析，Cu和Pd偏析于次表面或核心，与实验趋势定性一致。模拟所得最近邻距离分布双峰位置与实验晶格参数分布的两个峰值相符，混合熵计算值低于理想固溶体值，表明颗粒并非理想固溶体，但化学无序程度仍较高。

讨论部分指出，铂含量的增加并未导致如Fe–Au、Co–Au激光二元合金中观察到的显著偏析或核壳结构形成，这得益于HEA体系中所有元素均为fcc结构，减小了结构失配驱动力；同时LAL的极快冷却速率实现了动力学稳定。皮秒和纳秒激光对照实验表明，无论烧蚀机制为溅射还是相爆炸，纳米颗粒的元素分布均未发生明显改变，进一步证明了该体系的结构稳健性。研究结论强调，LAL作为一种绿色、可扩展的动力学控制合成方法，能够在宽铂含量范围内维持HEA NPs的fcc单相结构，从而将组分变化与结构效应解耦，为高熵合金纳米催化剂的高通量组分筛选和理性设计提供了重要基础。同时，铂在表面区域的贫化提示，催化剂设计不能仅考虑名义体相组分，还需兼顾元素特异性表面能和氧化亲和力等因素；MD模拟则为理解纳米颗粒内部化学无序程度、近邻原子距离及偏析趋势提供了实验难以直接获取的微观信息。