基于Er3+热耦合能级能量间距调控的光纤微球光学测温：突破213–823 K温度测量范围限制

《Nanoscale Advances》：Overcoming the limitation: energy-gap tailoring of thermally coupled levels from Er3+ in fiber microspheres for optical thermometry over 213–823 KOpen Access

　　

基于镧系元素的比率型光学温度计是一种极具前景的非侵入式温度检测方法。然而，由于固有的带隙限制，特定元素的最佳温度测量范围被限定在特定区间。在本工作中，研究人员开发了一种将Er³⁺/Yb³⁺溶液掺杂至SiO₂光纤中制备的新型光纤微球。借助该微腔结构，研究实现了对应Er³⁺能级（²H_11/2和⁴S_3/2）劈裂所产生的热耦合能级之间小、中、大能量间距的稳定发射。得益于这些可调控的能量间距，基于Er³⁺荧光强度比的有效温度传感范围被成功地从295–503 K扩展至213–823 K。就相对灵敏度（S_r）而言，小能量间距在213 K时获得了1.71% K^?1的最大值，而大能量间距在823 K时仍保持了0.20% K^?1的可观灵敏度。该温度计的温度不确定度（δT）在常用温度测量范围200–500 K内保持在0.35 K以下。鉴于其宽温度测量范围、高相对灵敏度和低温度不确定度，这种易于制备的Er³⁺/Yb³⁺共掺微球展现出优异的温度传感性能，在微尺度测温应用中显示出巨大潜力。

**基于能量间距调控拓展Er³⁺热耦合能级测温范围的微球光纤温度传感器研究解读**

**一、研究背景与拟解决的科学问题**

温度作为最基本的物理量之一，对众多技术过程和科学研究领域具有决定性影响，因此精确的温度测量需求持续推动着测温技术的发展。在微米乃至纳米尺度上实现高精度温度测量，比率型发光测温技术因其非侵入性和高分辨率受到广泛关注。其中，基于镧系离子掺杂的上转换材料因其高光化学稳定性、低毒性、多样的工作机制和优异的测温性能，成为该领域的研究热点。基于镧系离子的比率型发光温度计已广泛应用于催化反应监测、远程温度传感、集成电子与光电子器件热管理、电池性能原位分析、生物医学诊断以及可穿戴健康监测等领域。

尽管现有的比率型发光测温技术取得了显著进展，其核心工作原理——基于玻尔兹曼分布的两个紧密相邻热耦合能级之间的热布居变化——存在固有的局限性。这种双能级玻尔兹曼测温方法虽然在原理上简洁且能实现较为准确的温度感知，但其有效测量范围在原理上受到约束：在低温端，由于非辐射跃迁过程受到抑制，较高激发态能级的布居难以实现；而在高温端，两个激发态能级的布居趋于均衡，导致相对热灵敏度显著下降。这一固有瓶颈将特定材料体系的最佳温度测量范围限制在一个相对狭窄的区间内。因此，如何突破传统玻尔兹曼测温方法的温度范围限制，在单一材料体系中实现宽范围内的高灵敏和高精度测温，是该领域亟待解决的关键科学问题。

针对这一挑战，Markus Suta等人率先将玻尔兹曼测温理论拓展至具有更多激发能级的体系，建立了定量框架，阐明激发态之间能量间距的选择如何决定不同温度区间的测量性能。理论公式给出了优化温度测量范围与能量间距的定量关系。基于该理论，本研究设计了一种利用同一发光能级的Stark劈裂子能级来显著扩展优化温度测量范围的策略，能够在单一系统中实现宽温度范围内的高相对灵敏度和测量精度。

**二、研究内容概述**

针对上述科学问题，研究人员提出并验证了一种基于Er³⁺热耦合能级Stark劈裂产生多组能量间距来拓展测温范围的创新策略。研究人员通过溶液掺杂和激光熔融法制备了Er³⁺/Yb³⁺共掺SiO₂光纤微球，系统研究了其在213–823 K宽温区内的上转换发光温度依赖特性，并通过多峰拟合方法解析了绿色发光带中来源于²H_11/2和⁴S_3/2能级Stark子能级辐射跃迁的四个发射峰，由此构建了小、中、大三组能量间距对应的荧光强度比测温参量。研究人员还详细分析了各组能量间距的相对灵敏度和温度不确定度，对该测温策略的性能进行了全面评估，并通过实际场景中的低温（蓝冰温度测量）和高温（电路板运行温度监测）应用验证了其实用性。

**三、主要关键技术方法**

本研究采用了以下核心方法：（1）溶液掺杂结合CO₂激光熔融法制备Er³⁺/Yb³⁺共掺SiO₂光纤微球，以Er³⁺:Yb³⁺摩尔比1:2进行掺杂，通过激光熔融实现微球内稀土离子的均匀分布；（2）980 nm激光激发下的上转换发光光谱测量系统，包括倒置显微镜和配备电荷耦合器件相机的光谱仪；（3）温度依赖上转换发光测量，使用温度控制器在213–823 K范围内（273 K以上间隔25 K、以下间隔10 K）采集不同温度下的光谱，并通过临界激光功率密度选择以消除激光自热效应；（4）基于公式ΔLIR = B·exp(?ΔE/k_BT)的多峰拟合与荧光强度比分析，确定各组有效能量间距；（5）相对灵敏度S_r和温度不确定度δT的计算评估方法。

**四、研究结果与分析**

**（1）上转换光谱特性与能级分配**

研究人员在980 nm激发下获得了Er³⁺/Yb³⁺共掺光纤微球的上转换光谱，观察到绿色（525 nm、545 nm）和红色（658 nm）区域的发射峰，其中每个发射峰均呈现双重峰结构。通过多峰拟合，绿色发光带被解析为525 nm、534 nm、547 nm和558 nm四个组分峰。能级分析表明，980 nm泵浦光被Yb³⁺吸收后将能量传递给Er³⁺，布居热耦合的²H_11/2和⁴S_3/2能级，四个拟合峰对应这两个激发态Stark子能级向⁴I_15/2基态的辐射跃迁。功率依赖研究表明各发射峰的上转换过程均为双光子过程。

**（2）温度依赖光谱与多能量间距荧光强度比测温**

在83 K至873 K的温度范围内，上转换光谱随温度呈现系统性演化：整体发射强度因热淬灭效应而降低，短波长峰（525 nm附近）与长波长峰（545 nm附近）的相对强度发生显著变化。低温下光谱以545 nm峰为主，约450 K时出现交叉点，此后525 nm峰逐渐增强。这一行为源于Er³⁺的²H_11/2和⁴S_3/2热耦合能级的热布居变化。通过对不同Stark子能级组合的发射强度比进行拟合，研究人员获得了三组有效能量间距539.3 cm^?1、706.8 cm^?1和959.8 cm^?1，与已知的Stark劈裂能级间距一致。这一多能量间距策略成功克服了传统单能量间距方法的固有局限，将最佳温度测量范围从295–503 K有效扩展至213–823 K。

**（3）相对灵敏度分析**

相对灵敏度S_r的定量评估表明，小能量间距在213 K时达到最大值1.71% K^?1，且随着温度升高，各组能量间距的灵敏度均逐渐降低。值得注意的是，在823 K高温下传感器仍保持了0.20% K^?1的可观灵敏度。在重叠温度区间内，S_r的变化与理论预期一致：在给定温度下，较大能量间距产生更高的S_r。因此，当多个子区间重叠时，应优先采用较大能量间距的测量读数。

**（4）温度不确定度分析**

温度不确定度δT的评估表明，在各组能量间距的最佳工作范围内，200–500 K常用温度测量区间内δT保持在0.35 K以下；在700 K时δT为1.3 K，仍可满足特定条件下的测温需求。研究人员通过10次加热-冷却循环测量计算了δΔLIR，结果显示该测温策略在各自的最优工作区间内同时实现了较高的S_r和较低的δT，性能优于大多数已报道的同类测温材料。

**（5）实际应用演示**

在低温应用场景中，研究人员将光纤微球放置于冰箱中263 K冷冻12小时后的蓝冰表面，通过多次测量上转换发光光谱计算得到蓝冰温度约为265 K，验证了低温测温能力。在高温应用场景中，将光纤微球置于通电运行的电路板中央非金属表面，观察到温度在启动初期快速上升，8秒后升温速率减缓，32秒时温度达到326 K，成功实现了电路板运行过程中的实时温度监测。这些结果充分展示了该温度计在冷热环境中的实际应用潜力。

**五、讨论与结论**

本研究通过将扩展测温理论应用于Er³⁺经典的²H_11/2和⁴S_3/2热耦合能级，利用Stark劈裂产生的多组能量间距成功将最佳测温范围从295–503 K扩展至213–823 K。小能量间距对应213–348 K的最佳工作范围（δT<0.35 K），中等能量间距覆盖348–548 K，大能量间距覆盖498–823 K（δT<3.1 K）。研究结果表明，通过为每个能量间距预设最佳温度区间，可以在宽温度范围内同时实现高相对灵敏度和低温度不确定度。这项工作确立了Er³⁺/Yb³⁺共掺光纤微球作为高性能温度传感器的可行性，为基于Er³⁺光谱比率转换的微尺度测温在低温和高温环境中的性能提升提供了关键基础。此外，这种能量间距调控策略可推广至其他基质材料和镧系元素体系，只要相关能级满足玻尔兹曼分布条件即可适用。