生物质氮掺杂碳量子点嵌入电纺PVA/PVP种子涂层用于黑绿豆萌发与胁迫响应的电化学监测

《Nanoscale Advances》：Biomass-derived nitrogen-doped carbon quantum dot-embedded electrospun PVA/PVP seed coatings for the electrochemical monitoring of germination and stress responses in Vigna mungoOpen Access

　　

在这项研究中，研究人员开发了一种由聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和从橙皮中合成的生物质衍生碳量子点（OP-CQDs）组成的纳米工程种子涂层配方。通过绿色微波辅助路线制备了氮掺杂荧光OP-CQDs，并采用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外（FT-IR）光谱、拉曼光谱、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）及Zeta电位分析对其进行了系统表征。OP-CQDs表现出窄尺寸分布，平均直径为4.63 nm，具有优异的水分散性、高光稳定性以及52.46%的荧光量子产率。将OP-CQDs掺入电纺PVA/PVP膜中形成功能性种子涂层，并将其结构-性能关系与黑绿豆（Vigna mungo）在养分吸收过程中的萌发表现、胁迫响应及电化学行为相关联。研究人员利用常规生长指标和电化学技术（包括恒电位电化学阻抗谱（PEIS）和循环伏安法（CV））评估了种子活力和早期幼苗发育。在所研究的配方中，优化涂层S5（40 wt% OP-CQDs）表现出增强的萌发率、幼苗活力和生物量积累。研究人员利用XRD、FESEM、FT-IR光谱及紫外光观察对OP-CQD嵌入电纺膜进行了综合理化分析。电化学研究表明，OP-CQD浓度控制电荷转移电阻和离子扩散行为，从而调节萌发期间的养分吸收动力学和胁迫响应。这项工作展示了一种多功能、生物质衍生的CQD基电纺涂层，该涂层将受控养分输送与实时电化学传感相结合，为下一代智能农业界面提供了可持续的材料平台。

全球人口预计到2050年将达到约97.4亿，粮食需求持续增长，可持续农业面临巨大挑战。纳米材料，尤其是零维碳量子点（CQDs），因其优异的光稳定性、可调光致发光（PL）特性、水溶性、低毒性和生物相容性，被视为解决粮食供应问题的潜在工具。然而，传统CQDs合成方法存在反应条件苛刻、成本高、毒性等问题，利用生物质废弃物作为前体进行绿色合成成为重要方向。已有研究表明CQDs对植物生长具有双重效应，中等浓度促进生长而过度暴露导致氧化胁迫，但其机制尤其在种子萌发和早期幼苗发育阶段尚不清楚。种子涂层技术可提高萌发率和幼苗活力，但CQD浸出、植物毒性及养分吸收途径差异等潜在风险仍需深入探究。电化学技术如恒电位电化学阻抗谱（PEIS）和循环伏安法（CV）能够实时表征植物对纳米材料的生理响应，然而将电化学监测与纳米种子涂层结合的研究较少。为此，研究人员设计了一种由聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和橙皮衍生碳量子点（OP-CQDs）组成的电纺种子涂层平台，旨在实现可控养分输送和萌发过程的实时电化学监测。

研究人员通过绿色微波辅助法合成了氮掺杂OP-CQDs，将其以不同浓度（1–60 wt%）掺入电纺PVA/PVP纳米纤维膜中，涂覆于黑绿豆（Vigna mungo）种子表面，系统评估了萌发率、幼苗生长、鲜干重和电化学信号。结论表明，优化配方S5（40 wt% OP-CQDs）展现了最低的电荷转移电阻、最佳的离子扩散行为，与最高的萌发率（100%）、幼苗活力和生物量积累直接相关。该平台整合了控制养分输送与实时电化学传感，为智能农业界面提供了可持续材料平台，具有显著的应用潜力。

研究人员采用的主要技术方法包括：微波辅助绿色合成OP-CQDs；静电纺丝技术制备PVA/PVP/OP-CQD纳米纤维膜并涂覆种子及微电极芯片；利用XRD、XPS、FT-IR、拉曼光谱、HRTEM、FESEM和Zeta电位对OP-CQDs进行表征；通过紫外-可见吸收光谱、PL光谱和量子产率测量评估光学性能；采用PEIS和CV对种子萌发过程中的离子传输和氧化还原活性进行实时监测。样本为黑绿豆种子，每组20粒，未经涂覆的种子作为对照组（S），处理组为S1–S6，分别对应OP-CQDs含量1%、5%、10%、20%、40%和60%。

3.1 表征OP-CQDs：通过HRTEM、FESEM、EDS、XRD、FT-IR、拉曼、XPS和Zeta电位分析，研究人员确认OP-CQDs呈近球形，平均粒径4.63 nm，含C、N、O元素，表面带负电荷，具有良好胶体稳定性；XRD证实无定形碳结构，FT-IR显示丰富含氧和含氮官能团；UV-Vis和PL光谱显示激发依赖性发射，量子产率高达52.46%；XPS证实氮掺杂成功，表面存在C–C、C═C、C–N、C═O等键合状态。

3.2 表征电纺OP-CQD种子涂层膜：通过XRD、FT-IR、紫外光观察和FESEM分析，研究人员发现各配方膜保持PVA/PVP结构完整性，养分成功嵌入聚合物基体；紫外光下S5荧光最均匀强烈，表明OP-CQDs分布最佳；FESEM显示S5呈现串珠状形貌，比表面积和孔隙率提高，纤维直径随OP-CQD浓度增加而增大，S5为266.5 ± 20.3 nm。

3.3.1 萌发试验：研究人员比较了不同配方包衣种子与对照组（S）的萌发率。结果表明，S4和S5达到100%萌发率，S1、S2、S6为95%，S3为85%，对照组仅80%。OP-CQDs掺入显著提高萌发效率，S5为最佳配方。

3.3.2 幼苗和根系生长：通过定时测量平均幼苗长度、幼苗活力指数（Svi）和根长，研究人员发现所有包衣处理均优于对照组。S5在整个生长期（72–192 h）维持最高且持续的幼苗长度、活力指数和根系伸长，表明中等浓度OP-CQDs对早期幼苗发育具有最佳促进效果。

3.3.3 鲜重和干重影响：通过称量鲜重和干重并计算含水量，研究人员发现所有配方均提高了鲜重和干重，S5的鲜重、干重和含水量均为最高，顺序为S5 > S4 > S3 > S6 > S2 > S1 > S。OP-CQDs最优负载促进了水分吸收和养分同化，从而增强了生物量积累。

3.4 检测萌发过程中的电化学信号：研究人员利用PEIS和CV监测了种子萌发和生长期间的离子传输与氧化还原行为。Nyquist图显示S5具有显著降低的电荷转移电阻和更明显的Warburg扩散尾，表明电荷转移动力学和离子扩散最佳；体电阻（Rb）在24–72 h期间S5维持适中和稳定水平，144 h后S4持续上升，S6因过度载入引起聚集导致阻抗升高。CV曲线显示S5在48–72 h出现较高阳极电流，144–192 h维持较大CV面积，表明持续离子交换和养分吸收。这些电化学特征与种子活力、幼苗生长和生物量积累直接相关。

讨论部分总结：S5的优越性能归因于OP-CQDs在PVA/PVP基体中的均匀分散，形成离子跳跃位点和导电晶界，通过路易斯酸碱作用促进K⁺、Ca²⁺和H⁺等萌发相关离子的传输；多孔结构增强了电解质渗透，调节体电阻并增加双电层电容。PEIS和CV分析揭示了OP-CQDs浓度依赖性的电荷转移动力学和离子扩散行为，验证了该涂层作为控制养分释放平台和实时电化学监测界面的双重功能。结论翻译：这项工作提出了一种可持续且多功能的纳米工程种子涂层平台，由橙皮衍生碳量子点嵌入电纺PVA-PVP基体构成。生物质衍生、富氮OP-CQDs具有强氧化还原活性和丰富表面官能团，能在萌发期间同时实现受控养分输送和活性氧（ROS）调节。电化学研究表明，优化配方S5（40 wt% OP-CQDs）实现了降低的电荷转移电阻、调控的体阻抗和增强的离子扩散，对应优异的萌发效率、幼苗活力、根系伸长和生物量积累。浓度依赖性行为凸显了纳米结构优化在平衡离子电导率和膜稳定性方面的关键作用。通过将电纺结构与氧化还原活性废料衍生纳米材料耦合，该研究引入了一种能促进植物发育并提供实时生理过程电化学反馈的双功能种子界面。这一材料-电化学集成策略推进了智能农业界面的概念，为精准农业、原位作物诊断和下一代生物响应农业技术提供了可扩展的生态友好路径。该研究为利用废弃生物质资源开发可持续纳米材料、实现作物生长无损监测和精准农业管理提供了新思路。