《Surfaces and Interfaces》：Construction of a "Rigid-Flexible Combination" Structure Via Graft Modification: Design of Bio-Based Waterborne Polyurethane Sizing Agent and Interfacial Enhancement for Carbon Fiber/Epoxy Composites
编辑推荐：
•合成了一种无溶剂、生物基环氧改性水性聚氨酯（WPU）上浆剂，可稳定保存6个月。•刚性-柔性分子设计，采用刚性的双酚A骨架和柔性的蓖麻油链段。•上浆处理大大提高了碳纤维（CF）的润湿性，使表面能提高了79.19%。•ECWPU-10使CF/环氧复合材料的拉伸强度、弯曲强度和层
- •
合成了一种无溶剂、生物基环氧改性水性聚氨酯（WPU）上浆剂，可稳定保存6个月。
- •
刚性-柔性分子设计，采用刚性的双酚A骨架和柔性的蓖麻油链段。
- •
上浆处理大大提高了碳纤维（CF）的润湿性，使表面能提高了79.19%。
- •
ECWPU-10使CF/环氧复合材料的拉伸强度、弯曲强度和层间剪切强度（ILSS）分别提高了42.9%、89.7%和43.1%。
- •
协同界面效应源于π–π堆积、氢键和机械互锁。
引言
碳纤维/环氧（CF/EP）复合材料广泛应用于轻量化结构领域，其力学性能在很大程度上取决于纤维/基体界面以及其有效传递应力的能力[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。然而，相对惰性和光滑的CF表面与环氧基体之间的化学亲和力和润湿性有限，导致界面粘接不足[5,[7], [8], [9], [10], [11]]。因此，对CF进行有效的表面工程处理对于建立坚固的纤维/基体界面至关重要。在各种表面改性策略中[10,12,13]，上浆处理尤为引人注目，因为它可以提高纤维润湿性和界面粘接，同时在加工过程中保护纤维[9,[14], [15], [16]]。综合这些技术优势，上浆处理已成为大规模工业化生产的主要方法[17]。
与传统基于环氧树脂的上浆剂相比，水性聚氨酯（WPU）通过其可调的软硬段架构提供了更大的分子灵活性，同时其极性氨基甲酸酯基团可用于调节纤维润湿性、基体相容性和界面粘接[[18], [19], [20]]。更重要的是，其水性加工提供了向低VOC上浆配方发展的有前途的途径[21,22]。
近年来，基于WPU的上浆剂研究可大致分为三大策略：环氧功能化、生物基分子工程和无机杂化。第一种策略侧重于提高上浆层与环氧基体之间的化学相容性。Liu等人报道了一种用于CF/EP复合材料的自乳化自交联环氧改性WPU上浆剂，其中表面粗糙度的增加贡献了ILSS 17%的提升[23]。第二种策略采用生物基和超支化分子架构以提高可持续性和界面性能。Liu团队开发了一种酒石酸衍生的HWPU，结合了CNC-ZnO杂化结构，使CF/PA6复合材料的弯曲强度和ILSS分别提高了46.5%和48.1%，同时在紫外老化后保持了超过97%的机械保留率[24]。第三种策略涉及无机杂化或纳米填料辅助增强，以构建机械坚固的界面。Sun等人通过原位生成纳米SiO2建立了Si–O–Si交联结构，使CF/EP复合材料的ILSS和弯曲强度分别提高了53.06%和50.89%[25]。其他策略，包括无异氰酸酯绿色聚氨酯合成和功能纳米填料引入，也展示了相当大的潜力。Liu等人报道了一种鞣花酸衍生的无异氰酸酯上浆系统，界面剪切强度（IFSS）提高了112.05%，而Cai等人将IPDI功能化的氧化石墨烯引入WPU链中，与商业环氧上浆剂相比，ILSS提高了42.3%[26]。类似地，Song等人报道的环氧改性WPU使CF/EP复合材料的ILSS提高了37.29%[27]，而Xin Song等人开发的蓖麻油基超支化WPU使ILSS和IFSS分别提高了36.6%和58.9%[22]。
尽管基于WPU的上浆剂取得了重大进展，但仍有一些关键挑战尚未解决。首先，大多数报道的策略依赖于引入单个功能组分或二次改性剂，而在主链层面对刚性和柔性分子链段的协同调控仍未得到充分探索。其次，虽然界面强度的提高已被广泛证实，但分子架构、乳液稳定性、界面过渡层形成和应力传递行为之间的关系很少被系统地阐明。特别是，尽管长期储存稳定性（包括粒径变化和Zeta电位变化）对于实际应用很重要，但它经常被忽视[6]。此外，部分生物基WPU系统在合成过程中仍然需要丙酮、DMF或NMP等有机溶剂，限制了其环境优势[[28], [29], [30], [31]]。因此，开发一种在合成过程中无需额外传统有机溶剂的WPU上浆系统，同时保持合理的分子架构、长期乳液稳定性和优化的界面应力传递能力，仍然极具吸引力。
基于这些考虑，本研究通过引入环氧树脂E-44和蓖麻油（CO）作为刚性和柔性组分，开发了一种自乳化、无溶剂的环氧改性蓖麻油基水性聚氨酯（ECWPU）[32]。与引入额外功能改性剂或无机填料不同，本工作通过整合BPA衍生的刚性结构[33,34]和生物基柔性链段来调节WPU主链的分子架构。系统研究了这种分子调控对乳液稳定性、CF表面特性和CF/EP界面应力传递的影响。所得ECWPU在储存六个月后仍保持稳定，无可见分离或沉淀，而ECWPU上浆使CF/EP复合材料的拉伸强度、弯曲强度和ILSS分别提高了23.81%、33.10%和32.63%。这些结果建立了WPU分子架构与界面性能之间的直接关系，为设计用于CF/EP复合材料的稳定且低VOC水性上浆剂提供了一种实用策略。
章节摘要
材料与化学试剂
商业连续碳纤维（CF，12K，T700）由中复神鹰股份有限公司提供。商业CF平纹织物（3K，T700）由江苏恒神有限公司提供。聚四氢呋喃二醇（PTMG，AR）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，AR）由万华化学试剂有限公司提供。辛酸亚锡（DBTDL，AR）、环氧树脂E-44、环氧树脂E-51、2,2-二羟甲基丙酸（DMPA，AR）和三乙胺（TEA，AR）均购自上海麦克林生化科技有限公司。
ECWPU乳液的ATR-FTIR分析与1H NMR波谱分析
图3(a)展示了环氧树脂E-44和ECWPU乳液的FTIR光谱。对于纯环氧树脂E-44，在910 cm?1和1510 cm?1处识别到特征吸收峰，分别对应环氧环的环氧伸缩振动和苯环的骨架振动。所有ECWPU样品都显示出WPU的基本振动特征，最显著的是3226至3404 cm?1之间的-NH伸缩振动以及近
结论
在本研究中，我们成功合成了一系列ECWPU上浆剂，并评估了环氧树脂E-44含量对聚合物薄膜和改性CF表面性能的影响。采用梯度设计（从0%到10%），通过红外光谱、粒径分布和储存稳定性分析对ECWPU乳液进行了表征，同时进行热性能和润湿性测量。FTIR和1H NMR分析支持了E-44衍生物的掺入
CRediT作者贡献声明
熊前成：撰写-审阅和编辑，验证，调查，形式分析，数据整理，概念化，监督，资源，资金获取。黄正超：撰写-初稿，可视化，验证，形式分析。余天：撰写-初稿，形式分析。罗秋婷：撰写-初稿，形式分析。曾培怡：撰写-初稿，形式分析。李永城：可视化，验证。张杰：验证，形式分析。
CRediT作者贡献声明
熊前成：撰写-审阅和编辑，验证，监督，资源，调查，资金获取，形式分析，数据整理，概念化。黄正超：撰写-初稿，可视化，验证，形式分析。余天：撰写-初稿，形式分析。罗秋婷：撰写-初稿，形式分析。曾培怡：撰写-初稿，形式分析。李永城：可视化，验证。张杰：验证，形式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能看起来会影响本文报道的工作。
致谢
本工作得到了广东省基础与应用基础研究联合基金（2024B1515120020，2024A1515140001）、广东省高校精细化学品创新团队（2024KCXTD022）、广东省高校重点研究项目（2024ZDZX3024）以及广东省基础与应用基础研究基金（2023A1515110015）和国家自然科学基金（22378249，22678347）的资助。
熊前成|黄正超|余天|罗秋婷|曾培怡|李永城|张杰|杨勇|石宇豪|熊传银|谢飞燕|邹娇|刘国聪
