共存 H?O 和 O? 对 Cu 掺杂缺陷磷烯上 CO? 和 SO? 传感性能的环境调制：DFT 研究

《Surfaces and Interfaces》：Environmental modulation of CO? and SO? sensing on Cu-doped defective phosphorene by coexisting H?O and O?: A DFT study

　　

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  H?O和O?显著调节BPV-Cu上CO?和SO?的吸附。
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  H?O减弱CO?吸附，但协同增强SO?吸附。
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  O?抑制BPV-Cu上CO?和SO?的吸附。
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  环境调节源于结构与电子效应的耦合。

引言

气体传感行为通常在理想的单气体条件下进行评估，而实际传感环境通常含有多种分子物种[[1], [2], [3], [4], [5]]。背景组分如H₂O和O₂可以与传感表面相互作用，影响吸附相关和电子性质，从而影响实际条件下的气体传感行为[[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]]。湿度尤其重要，因为水的吸附可以显著影响二维（2D）材料的电学和传感特性[[6], [7], [8], [9]]。对于磷烯，实验CO₂传感测量表明传感响应对相对湿度存在显著依赖[9]，而理论和实验研究表明H₂O和O₂通过明显不同的机制与磷烯相互作用[[10], [11], [12], [13], [14]]。表面氧化可以进一步改变磷烯的电子传输和气体传感特性[15]。因此，从单独目标气体吸附预测的传感特性可能无法完全代表实际工作条件下的特性。了解共存物种的影响对于评估气体传感材料的环境鲁棒性和选择性至关重要。

磷烯是一种有前景的二维传感材料，因为其电子性质和表面相互作用对分子吸附高度敏感[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]]。其表面反应性和传感特性可以通过缺陷工程和元素修饰进一步调节[[24], [25], [26], [27], [28], [29]]。特别是，磷空位创造了化学活泼的局部环境，而金属修饰可以进一步调节分子-表面相互作用[24,25,27,29]。其他含过渡金属的二维材料的第一性原理研究同样证明了金属中心电子结构在气体吸附和传感中的重要作用[30]。更广泛地说，原子分散金属位点的理论研究强调了局部配位和电子结构在调节吸附物-表面相互作用中的重要性[31]。在我们先前的工作中，铜修饰磷空位磷烯（BP_V-Cu）在吸附强度、电响应和恢复行为之间表现出良好的平衡，表明其作为可重复使用传感平台的潜力[32]。然而，这些有利特性在常见环境物种存在时能否保持仍然是一个未解决的问题。

尽管对原始和修饰磷烯上的气体吸附进行了广泛的理论研究[[20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]]，但共存分子的影响却相对较少受到关注。覆盖率依赖性计算表明，分子间相互作用可以改变气体分子在磷烯上的吸附能量学[33]，而修饰磷烯上的单吸附和共吸附研究进一步表明，额外分子物种的存在可以改变吸附行为[27]。H₂O和O₂特别相关，因为它们普遍存在于实际气体环境中，并且可能通过不同机制改变目标气体吸附[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]。活性位点的竞争性占据可以抑制吸附，而分子间相互作用（包括氢键）可能稳定特定的共吸附构型。此外，第二个分子的存在可以重新分布界面电荷并改变目标气体与基底之间的轨道相互作用。重要的是，这种环境干扰不一定可以被视为均匀的竞争效应，因为相同的共存物种可能通过不同的局部相互作用和电子重新分布途径影响不同的目标气体。因此，多组分条件下的传感行为不能仅从单气体吸附结果可靠推断。确定H₂O和O₂是否对不同目标气体产生竞争或协同效应，对于理解金属修饰缺陷磷烯在更现实的多组分条件下的环境鲁棒性和选择性很重要。

在本工作中，使用DFT计算系统研究了共存H₂O和O₂对BP_V-Cu上CO₂和SO₂吸附的影响。比较研究了四个共吸附系统，即BP_V-Cu上的CO₂+H₂O、CO₂+O₂、SO₂+H₂O和SO₂+O₂。将吸附能量学和Bader电荷分析与电荷密度差（CDD）、电子定域化函数（ELF）和投影态密度（PDOS）计算相结合，以表征共存分子引起的结构和电子响应。特别关注分子依赖性的目标气体吸附调节及其与局部相互作用和界面电子重新分布的关系。研究结果为多组分条件下常见环境物种如何改变BP_V-Cu上CO₂和SO₂吸附提供了原子层面的理解。

各节摘要

计算细节

使用自旋极化密度泛函理论（DFT）计算，采用维也纳从头算模拟程序包（VASP）[34]评估了研究体系的电子和结构性质。交换-关联效应使用广义梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函[35]描述，并结合投影缀加波（PAW）方法处理离子-电子相互作用[36]。长程色散相互作用与

优化的共吸附结构和吸附能量学

为了研究常见大气物种对目标气体吸附的影响，首先考察了CO₂和SO₂在H₂O或O₂存在下的优化分子共吸附构型。如图1所示，四个共吸附系统表现出明显不同的局部相互作用模式。在CO₂+H₂O/BP_V-Cu体系中，H₂O的O原子靠近Cu位点，Cu-O距离为2.19 ?，表明H₂O与掺杂表面之间存在直接相互作用。相反，不存在

结论

使用DFT计算系统研究了共存H₂O和O₂对BP_V-Cu上CO₂和SO₂吸附的影响。研究结果揭示了三种不同的环境调节行为。首先，H₂O竞争性地减弱CO₂吸附，使条件吸附能量相对于单CO₂吸附增加了0.1116 eV。其次，H₂O协同稳定SO₂吸附（ΔE_ads= -0.0880 eV），这与H₂O-Cu相互作用和H…O(SO₂)氢键的综合作用有关

CRediT作者贡献声明

刘慧慧：调查、形式分析、可视化、撰写——初稿、撰写——审阅与编辑。王鑫鑫：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取。吕振龙：验证、资金获取。

数据可用性

支持本研究结果的数据可从通讯作者处合理请求获取。

稿件准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在本工作的准备过程中，作者使用ChatGPT（OpenAI）改进了稿件的语言和清晰度。在使用该工具后，作者根据需要审阅并编辑了内容，并对出版物的内容承担全部责任。

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争经济利益或个人关系。

致谢

本工作由国家自然科学基金资助（项目编号：12304297）。作者感谢北京并行科技股份有限公司为本研究结果提供的高性能计算资源。

刘慧慧|王鑫鑫|吕振龙