含氟结构调控对聚酰亚胺真空高频绝缘性能的机制

《Surfaces and Interfaces》：Mechanism of Fluorinated Structure Regulation on the Vacuum High-Frequency Insulation Performance of Polyimide

　　

•氟化程度非线性地调控了局部放电（PD）活动和绝缘寿命。•多尺度分析揭示了氟化结构如何调控绝缘性能。•ReaxFF反应力场模拟揭示了含氟聚酰亚胺（FPI）的分解过程及挥发性产物的演变。•密度泛函理论（DFT）阐明了氟化引起的电子结构和稳定性变化。

**引言**

聚酰亚胺（PI）以其优异的热稳定性、电绝缘性和耐化学性而著称，被视为极端真空和电热环境下航天应用的理想候选材料[[1], [2], [3]]。随着高频通信和星载电子系统的快速发展，市场对具有优异介电性能和高频信号传输稳定性的绝缘材料需求日益增长[[4], [5], [6], [7]]。近年来，PI及相关酰亚胺基聚合物电介质在严苛电热环境下的绝缘和介电行为已被系统研究，研究内容涵盖频率相关介电响应、击穿强度、漏电流、电荷陷阱和自由体积等，为阐明材料微观结构、电荷输运行为与宏观绝缘性能之间的关系提供了重要依据[[8], [9]]。

然而，在高频电场、强热负荷和散热受限的空间环境中，PI材料容易发生分子链断裂、降解产物积累和性能劣化，尤其是在高频电场与热应力耦合作用下，严重损害其长期服役可靠性[10]。绝缘失效或电气击穿可导致电场畸变和信号干扰，甚至引发系统级功能瘫痪，从而显著降低关键航天部件的使用寿命[[11], [12]]。

与大气环境相比，真空环境中缺乏中性气体分子来缓冲带电粒子，使绝缘材料更容易受到高能载流子的直接冲击和局部放电现象的影响。同时，真空中有限的导热途径严重降低了材料的热耗散效率，进一步加剧了电气退化和热老化风险[[13], [14]]。Gao等研究了PI在高真空热循环下的性能演变，发现反复的真空温度循环导致PI薄膜的玻璃化转变温度（Tg）降低、应力松弛加剧以及不可逆的结构变形[15]。Wang等系统考察了PI在高真空下的绝缘放电行为，表明该材料更容易发生载流子轰击和能量沉积，从而触发提前击穿[16]。Tu等分析了PI在不同真空度下的放电行为，揭示了其击穿机制从气体介质击穿转变为以表面电荷积累和电场畸变为特征的固体表面击穿[17]。此外，Qin等探索了PI在真空下的电荷积累行为及其温度响应特性，表明高温有利于双极性载流子的协同积累，伴随介电性能的显著恶化[18]。

氟原子以其高电负性和低偶极响应特性而著称。由其形成的C-F键具有高键能和弱极性特征。引入含氟基团可产生强吸电子效应和空间位阻效应，有效削弱分子间偶极相互作用，从而显著提高聚合物基体的高频电气稳定性[19]。Qin等将三氟甲基（-CF?）基团引入芳香族PI主链，使带隙增大、Tg升高，所得薄膜即使在200°C下仍保持优异的介电击穿强度和储能能力[20]。Min等合成了含有多个-CF?基团的无色透明PI薄膜用于晶体管栅极绝缘层，表明这些薄膜在保持低介电常数的同时，实现了优异的漏电流抑制和高击穿电压[21]。Zhang等设计了采用双-CF?取代的刚性二胺的氟化PI，通过调节共轭程度和链间相互作用，构建了具有宽带隙和低极化率的材料[22]。其他研究表明，含氟结构可有效降低PI分子的极化率，其中-CF?基团在含氟取代基中具有尤为优异的介电抑制性能[23]。Peng等将刚性双-CF?结构引入PI主链，增加了链刚性，减弱了与极化相关的介电损耗，并抑制了载流子迁移过程中的能量耗散[24]。

目前，大多数关于电热耦合条件下聚合物的研究主要关注宏观性能演变，而对微观反应路径、断键机制和分解产物形成的了解仍然有限[25]。反应分子动力学已成为在原子尺度捕获高温和高场耦合条件下聚合物化学反应过程的有效手段，并已被广泛应用于研究热解行为和降解路径[26]。Pu等采用ReaxFF研究了各种PI前驱体在热亚胺化过程中的结构演变，揭示了酰亚胺键的形成是决定PI链空间构象差异的关键因素[27]。Huang等合成了苯基硫醚改性的PI，基于计算得到的极化分布和偶极矩方差，阐明了电荷积累与介电损耗演变之间的分子尺度关系[28]。Xu等结合实验测试和分子动力学模拟，研究了二胺主链结构如何影响氟化PI的介电性能，利用了偶极矩、极化率和自由体积分数等分子参数[29]。然而，ReaxFF模拟无法提供反应过程中电子结构变化或轨道分布的详细信息，限制了其捕获分子事件内在电子特性的能力。

相比之下，密度泛函理论（DFT）基于量子力学原理，能够精确表征电子密度分布、轨道构型和键能等关键电子结构参数，已成为在分子水平上阐明聚合物材料本征特性和反应机制不可或缺的工具[[30], [31], [32]]。Kim等基于DFT对可溶性PI进行了研究，发现不对称分子几何构型和极性取代基通常导致介电常数升高[33]。Chen等使用DFT计算分析了氟化PI链构象和轨道分布对光电和热性能的影响，表明非共平面结构可诱导轨道重组，并显著增强热稳定性和机械稳定性[34]。Zhang等结合DFT和分子动力学模拟，揭示了PI/无机纳米复合材料的导热击穿行为和界面演变机制，证明了分子轨道结构在提高电子势垒和增强绝缘性能中的关键作用[35]。总体而言，DFT提供了对轨道行为、电荷分布和内在电子结构的高精度洞察，为理解PI系统在复杂电热条件下的介电调控机制、构效关系和界面响应提供了坚实的理论基础[36]。

本研究聚焦于聚酰亚胺薄膜在真空高频电场应力下的局部放电行为和绝缘寿命演变，制备了不同氟含量的聚酰亚胺薄膜。利用自主研发的测试平台，结合局部放电特性和介电性能分析，揭示了氟含量对界面电荷行为和高频绝缘性能的非线性调控效应。此外，采用凝聚态结构表征和多尺度模拟方法，阐明了氟化结构影响电荷输运、分子分解和电子附着行为的内在机制。本研究建立了氟含量、界面电荷行为与绝缘寿命之间的多尺度关联，为理解真空高频条件下聚合物表面和界面绝缘机制提供了新见解。然而，本研究所采用的受控低真空和加速模拟条件存在一定的简化，需要在更广泛的服役条件下进一步验证。

**章节片段**

**含氟聚酰亚胺的合成与表征**

本研究使用的二胺单体为4,4′-氧二苯胺（ODA，98%），二酐单体为均苯四甲酸二酐（PMDA，99%）和4,4′-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐（6FDA，99%）。溶剂为N,N-二甲基乙酰胺（DMAC，99%）。所有试剂均购自上海阿拉丁生化科技有限公司，未经进一步纯化直接使用。

PI薄膜采用两步法合成，按照Xiao等报道的程序进行。

**FPI在真空高频电场下的局部放电特性**

图3展示了不同氟含量的聚酰亚胺薄膜在真空高频电场下的局部放电（PD）波形。蓝色曲线表示施加的高频正弦电压，红色曲线表示测得的PD电流信号。可以观察到，PD事件主要集中在电压波形的上升沿和下降沿附近，表明正负半周均存在放电活动。总体而言，PD事件的频率和强度……

**模拟细节**

反应分子动力学模拟在LAMMPS平台上进行，以研究纯PI和FPI在真空高频电热条件下的热分解行为[48]。原子间相互作用使用Rahnamoun等人开发的ReaxFF力场参数集进行描述[49]，该力场适用于模拟真空环境中聚合物的电热分解。该力场能够准确捕捉键断裂等关键化学反应过程……

**结论**

与主要关注氟化聚酰亚胺低介电特性的现有研究不同，本研究针对真空高频局部放电条件，通过制备不同氟含量的聚酰亚胺薄膜，结合绝缘寿命测试、电荷输运表征和多尺度模拟，系统揭示了氟化结构对高频绝缘性能的非线性调控效应。主要……

**CRediT作者贡献声明**

Li Zhang：概念构思、资金获取。Shengrui Zhou：调查研究、论文撰写-审阅与编辑。Guan Wang：监督管理。Bilal Iqbal Ayubi：验证。Rakhmonov Ikromjon Usmonovich：形式分析。

**CRediT作者贡献声明**

Li Zhang：概念构思、资金获取。Shengrui Zhou：调查研究、论文撰写-审阅与编辑。Guan Wang：监督管理。Bilal Iqbal Ayubi：验证。Rakhmonov Ikromjon Usmonovich：形式分析。

**利益冲突声明**

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所述工作的发表。

**致谢**

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号52477145）和山东省自然科学基金（项目编号ZR2025MS767）的资助。

Li Zhang | Shengrui Zhou | Guan Wang | Bilal Iqbal Ayubi | Rakhmonov Ikromjon Usmonovich