氟化PFDA涂层上冰脱附的分子起源：润湿、界面结构与拉伸力学

《Surfaces and Interfaces》：Molecular origins of ice detachment on fluorinated PFDA coatings: Wetting, interfacial structure and tensile mechanics

　　

**摘要**

本研究采用原子级分子动力学模拟来阐明含氟聚合物涂层表面冰附着行为的分子驱动机制，重点关注表面接枝的1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯（PFDA）单分子层。我们考察了PFDA链的取向——即暴露含氟端基还是碳氢主链——如何影响润湿行为、与过冷水和晶体冰的界面结构，以及拉伸剥离过程中的力学响应。含氟表面表现出显著更高的疏水性（接触角129.7±5.3°对比84.8±4.0°），但其优异的拒冰性能与界面力学性质一致，而非源于类液态密度亏损。在跨越一个数量级的拉伸速率（1.0–0.1 m/s）和240至260 K的温度范围内，含氟界面的界面刚度始终较低，拉伸强度较低，分离功约为暴露主链构型的五分之一，这一排序对速率和温度基本不变。含氟界面还形成远较少的PFDA-水直接氢键（HB）。氢键分析表明，两种取向之间单个水-水氢键的强度在统计上无法区分，但空间组织差异显著：主链界面附近维持更致密、更持久的氢键网络，而含氟表面仅支撑少量长寿命的体相状氢键。总体而言，这些发现表明含氟涂层上的冰附着受界面氢键拓扑结构的强烈影响，后者决定了力学响应并最终决定附着强度，而非仅由本征氢键能量或疏水性决定。这凸显了需要建立一个统一框架，将液相和固相界面行为整合起来，以合理设计下一代抗冰材料。

**引言**

开发真正意义上的拒冰材料代表了材料科学领域的一个关键前沿，有望在从寒冷地区安全到工业和航空航天应用效率提升等多个领域带来显著效益。尽管已有大量研究，但普遍接受的拒冰定义以及对冰形成、附着和脱落机制的全面理解仍然缺乏[1]。虽然已提出多种材料和表面处理方法来减轻冰积，但无一展现出普遍的有效性，而且在许多情况下，其性能背后的分子原理仍然知之甚少[2]、[3]。推进拒冰材料的核心挑战在于解决控制冰附着和脱落的分子尺度相互作用，而这些作用在实验上难以获取[4]、[5]。在此背景下，分子动力学（MD）模拟提供了一种强大且互补的方法，能够在纳米和纳秒尺度上直接获取界面结构、氢键（HB）组织和力学响应[6]、[7]。MD已被广泛应用于研究水-表面相互作用、润湿行为和冰相关现象，提供超越宏观测量范围的机理洞察。在被动抗冰策略中，含氟聚合物涂层因其低表面能、有限的氢键能力以及与水的弱色散主导相互作用而备受关注。这些特性可以减少界面锚定并促进冰的去除，使含氟材料成为拒冰应用的有吸引力的候选材料。在分子水平上，C-F键的强极性结合氟的极低极化率导致表面能往往低于20 mN/m并表现出显著的疏水性[8]、[9]、[10]、[11]。这些效应的程度强烈依赖于分子结构和表面处理，涵盖从PVDF等部分含氟体系到PTFE等高含氟聚合物[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。含氟聚合物的精确原子级建模需要能够捕获C-F键强极性和含氟材料特征性弱分子间相互作用的力场[18]。包括AMBER、CHARMM、OPLS、PCFF和MM3在内的几种通用力场已被成功程度不一地扩展至聚合物体系[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。其中，PCFF和最近的OPLS代际版本（OPLS4/5）在含氟聚合物方面展现出有前景的性能[27]、[28]、[29]，并常用于界面模拟。MD模拟也被广泛用于探究纳米级表面化学和形貌如何影响冰的成核和附着。先前的研究表明，润湿状态、界面钉扎、限域和曲率可以强烈调控成核路径和动力学，表面粗糙度根据几何形状和液体侵入情况要么抑制要么促进冰形成[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。这些发现表明，拒冰行为源于界面结构、氢键拓扑和力学响应之间的复杂相互作用，而非仅由疏水性决定。除冰成核外，原子级模拟越来越多地被用于解析特定涂层化学和表面架构如何在界面处控制冰和水。Singh和Müller-Plathe使用粗粒化MD将过冷水滴的冻结行为和粘附功与表面粗糙度（Cassie-Baxter态与Wenzel态）关联起来[35]，尽管此类原子级模型可及的粗糙度仍处于分子至纳米尺度而非工程涂层的微米级纹理。对于碳基纳米结构，Bao等人报道了在单壁碳纳米管阵列图案化基底上冰附着显著降低相对于平坦表面[36]，而Xu等人表明石墨上的原子级台阶改变了冰成核路径[37]。R?nneberg等人使用力探针MD，通过虚拟弹簧作用于质心的方式从石墨烯上剥离冰块，其方案与本文采用的方案非常类似，建立了冰附着强度与水接触角之间的纳米尺度相关性[38]。这些及相关的冰脱落研究[36]必然应用远高于实验速率的拉伸速率，这是MD可及时间尺度固有的限制，我们在方法部分对此进行了讨论。与本最密切相关的是，Cardellini等人将原子级MD与PFDA涂层硅上的沉积实验相结合，解耦了表面化学和粗糙度对表面自由能的贡献，构建了一个化学一致模型，再现了测量的水接触角并隔离了全氟化学在涂层疏水性中的作用[39]。总体而言，这些研究表明MD能够解析宏观测量所平均掉的化学和取向特异性界面机制。两个空白驱动了本工作。第一，单一固定涂层化学的取向——而非其粗糙度——如何控制冰的脱落，我们通过比较相同条件下含氟端和暴露主链的PFDA末端来隔离这一因素。第二，所得的纳米尺度差异是否在高速率下得以保留，我们通过在不同拉伸速率和温度下重复脱落实验来直接测试。在本工作中，我们基于这些见解研究了1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯（PFDA）的拒冰响应，PFDA是一种广泛用于抗冰涂层的含氟构建单元。PFDA最近被用于梯度iCVD聚合物薄膜中，Hernández Rodríguez及其同事在实验报告中报告了冰附着降低、冻结延迟和冰成核抑制[40]。他们的结果表明，含氟基团在界面处的取向和分布——而非表面润湿性 alone——在拒冰性能中起决定性作用。这些实验发现提供了宏观背景，我们的机理研究旨在补充而非定量再现这些背景。受这些观察启发，我们采用全原子级MD模拟来阐明PFDA链取向如何影响润湿、界面氢键组织、相依赖性界面结构（过冷水对比晶体冰）以及冰脱落过程中的力学响应。为了从厚粘弹性iCVD薄膜中存在的多种耦合效应——链长、多分散性、段松弛和表面粗糙度——中隔离这一化学贡献，我们刻意将涂层建模为具有受控取向的平面、表面接枝PFDA单分子层。尽管是理想化的，但这种表征保留了实验中相关的含氟链横向组织：接枝单体自组织成六方面内晶格，最近邻间距约为5.8 ?（图S 14），与为iCVD pPFDA薄膜测量的向列B型堆积高度吻合。因此，单分子层构成了一个受控的极限情况，在其中可以在没有薄膜厚度和粗糙度引入的混杂机制的情况下检查表面化学和链取向的作用。具体而言，我们量化液滴润湿（接触角），表征液体/冰界面密度和氢键结构，并从拉伸剥离过程中的牵引-分离响应中提取界面刚度、强度和分离功。由于此类定向动力学剥离必然以远高于实验脱落速率的速度进行，所有力学量均作为两种取向之间的相对比较而非绝对指标进行解释，并在一系列拉伸速率和温度下验证其稳健性。

**计算细节**

对水-PFDA相互作用的调查研究采用了一套大规模经典MD模拟，使用LAMMPS软件[42]。具体而言，采用了三种不同的模拟设置：一种专注于过冷水滴在PFDA表面上的铺展动力学，第二种研究过冷水和冰结构与PFDA的界面，第三种专门模拟通过定向分子动力学（SMD）进行的冰脱落。在所有这些设置中，使用了两种不同的PFDA表面构型：含氟表面（暴露富氟链端）和主链表面（暴露碳氢主链）。

**PFDA涂层的润湿特性**

为阐明两种不同PFDA表面构型的润湿特性，对两种构型——含氟表面（暴露富氟链端）和主链表面（暴露碳氢主链）——均进行了过冷水滴铺展动力学模拟，总时长45 ns。如图4所示，接触角随时间演变，达到稳定值。在模拟最后10 ns取平均的平衡接触角确定为129.7±5.3°（含氟表面）和84.8±4.0°（主链表面）。

**结论**

我们的原子级模拟为含氟聚合物涂层与水之间在过冷液态和晶体冰相中的复杂相互作用提供了有价值的见解，为合理设计抗冰表面提供了更精细的理解。抗冰候选涂层的配方必须超越仅仅评估液相相互作用，还应全面考虑在界面处发生的不同行为。

**CRediT作者贡献声明**

Andrea Maslov：写作-审稿与编辑，写作-原稿，可视化，方法论，调查研究，形式分析，数据管理，概念构思。Manish K. Tiwari：验证，监督，项目管理，获取资金。David Seveno：写作-审稿与编辑，监督，资源，项目管理，获取资金，形式分析。

**生成式AI和AI辅助技术在稿件准备过程中的声明**

在准备本工作期间，作者使用了Claude Opus 4.8进行校对，以提高文本的清晰度和流畅性。作者根据需要审查和编辑了输出内容，并对发表文章的完整内容负全部责任。

**利益冲突声明**

作者声明他们不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

**致谢**

本工作中使用的计算资源和服务由VSC（弗莱米什超级计算中心）提供。本项目获得了欧盟地平线2020研究和创新计划的Marie Sk?odowska-Curie资助协议（编号：956703）的资金支持，SURFICE（用于高效冰保护和控制智能表面设计）。

Andrea Maslov | Manish K. Tiwari | David Seveno