金红石TiO?(110)的奇偶依赖弛豫非加和性与条件化能量特性

《Surfaces and Interfaces》：Parity-dependent relaxation nonadditivity and protocol-conditioned energetics of rutile TiO 2(110)

　　

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  TiO?(110) 薄片的能量特性取决于薄片族、奇偶性及计算方案。
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  四态分析揭示了依赖于奇偶性的弛豫非加和性。
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  固定中间层强烈抑制了有限薄片弛豫的非加和性。
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  可追溯性厘清了哪些源自薄片的表面能是可比的。

引言

金红石型 TiO? 长期以来一直是氧化物表面科学中一个经典的模型体系，因为在催化、光催化、多相化学以及氧化物薄膜生长等领域中具有重要意义。在其低指数表面中，金红石型 TiO?(110) 通常被认为是最热力学稳定的终止面，因此也成为了实验表征和第一性原理表面计算的标准基准。大量的实验和理论工作已将 TiO?(110) 确立为研究最为深入的氧化物表面之一，使其成为检验源自薄片的表面能量学数据的可靠性和解读性的理想参考体系 [1]。

氧化物薄片模型的构建在历史上一直是受静电稳定性考量所引导。Tasker 根据带电平面的堆垛序列对离子晶体表面进行了分类，并确立了静电稳定所需满足的条件 [2]。在这一框架内，化学计量且非极性的薄片几何构型成为了第一性原理氧化物表面计算的标准起点。对于金红石型 TiO? 而言，这导致了化学计量型 TiO?(110)-(1×1) 薄片作为典型的先截断体相再弛豫的基准表面模型的广泛采用 [1,3]。

在这一基准谱系中的一个重大里程碑是 Ramamoorthy 及其同事的第一性原理工作，他们确立了 TiO?(110) 为能量最低的低指数金红石型表面 [3]。随后的研究考察了薄片厚度、真空宽度和结构弛豫对计算所得表面能量和原子位移的影响 [[4], [5], [6]]。特别是，Bates 及其同事报告了随着薄片厚度增加，TiO?(110) 表面能和表面位移均呈现耦合的奇偶振荡 [4]。Perron 等人后来证明，偶数层薄片系统性地产生比奇数层薄片更低的表面能，且与其他金红石型表面相比，收敛所需的薄片相对较厚 [6]。这些观察结果确立了薄片奇偶性作为 TiO?(110) 基准问题的一个重要特征，并表明最终表面能与有限薄片内结构弛豫如何被容纳密切相关。

随后的研究进一步表明，TiO?(110) 薄片中的收敛性既取决于有限薄片如何被约束，也取决于所监测的可观测量。Hameeuw 等人表明，选择性固定原子可以抑制几何和电子性质中的有限尺寸效应 [7]，而 Thompson 和 Lewis 则证明键长与弛豫后绝对原子位置的收敛速度差异显著，并考察了冻结底层的影响 [8]。单侧饱和可以加速表面能和电子带隙的收敛 [9]，而受约束和完全不受约束的薄片构建则产生不同的总能和表面能厚度趋势 [10]。更近期的计算表明，在 DFT/DFT+U 中，奇偶振荡取决于电子处理和薄片模型 [11]，而逐层分析工作报告了依赖于奇偶性的带隙行为以及表面电子结构收敛所需的最小 30 层厚度 [12]。

在传统的单表面表达式中，弛豫后的薄片过剩能量被除以两倍表面积，从而将平均过剩分配到暴露的一个表面上 [13]。该表达式遵循通常基于解理的表面能定义，适用于顶面和底面终止等效的对称薄片。然而，对于非对称薄片而言，同样的平均化变得含混不清，因为两个暴露终止面不必做出相同的能量贡献。

最近，Stuart 和 Sohlberg 为非对称薄片模型引入了一个联立方程框架，其中两个暴露表面是终止不等效的 [14]。他们的方法评估了四种相关的薄片构型——一个完全冻结的薄片、一个完全弛豫的薄片，以及两个仅一侧表面弛豫的部分弛豫薄片——并将所得总能量组合以分离各个表面终止面的冻结和弛豫能量贡献。该框架的主要目标是解决从非对称薄片构建中提取表面能量学的难题，对于这些构建，传统的单表面处理方法并不直接适用 [14]。与此同时，四态信息为在共同的能量描述框架内比较单侧和双侧同时弛豫响应提供了有用的基础。

这一视角对于重新审视 TiO?(110) 奇偶性问题尤为有用。TiO?(110) 所报告的奇偶振荡表明薄片奇偶性影响了有限薄片的行为，但作为两个能量分支基础的双侧弛豫响应的加和性尚未被显式量化。在本工作中，因此将四态构建用作传统对称 TiO?(110) 基准族的弛豫加和性诊断工具。如图 1 所示，将 A 侧和 B 侧的孤立弛豫能量降低与双侧同时弛豫的能量降低进行比较，其不匹配程度由带符号的非加和量 η 来度量。该比较将所观察到的依赖于奇偶性的能量分支与有限薄片弛豫非加和性联系起来。

一个相关问题涉及对采用不同薄片构建和弛豫方案所报告的 TiO?(110) 表面能的比较。即使是对于相同的标称晶体学取向，对称和非对称薄片族可能涉及不同的终止关系、几何约束和弛豫路径。因此，所报告的值可能对应于不同的源自薄片的能量学量，而非单一可互换的表面能基准。有意义的定量比较因此需要明确追溯薄片族、薄片奇偶性、弛豫方案和表面能定义。

在本工作中，金红石型 TiO?(110) 被用作模型体系，以检验薄片族、薄片奇偶性和弛豫方案如何影响源自薄片的表面能量学特性。首先，对传统对称化学计量薄片系列进行分析，以量化依赖于奇偶性的弛豫非加和性，并将奇偶能量分支与有限薄片弛豫行为联系起来。其次，使用非对称终止不等效薄片作为 A/B 型能量学在不同弛豫约束条件下的方案敏感性测试案例。通过结合四态能量分析、薄片族可追溯性、逐层结构弛豫以及固定层/无固定层方案比较，本工作建立了判定何时 TiO?(110) 表面能量可以有意义地比较、何时它们实际上反映的是受方案条件限制的有限薄片响应的实用准则。计算使用 Quantum ESPRESSO 完成，补充了此前基于 VASP 的基准研究。

章节摘要

电子结构计算

所有密度泛函理论计算均使用 Quantum ESPRESSO 的平面波赝势实现 PWSCF v7.3.1 完成。交换关联泛函全程采用 PBE 广义梯度近似。Ti 和 O 使用来自 PSLibrary 集的投影缀加波赝势。根据 UPF 文件头，Ti 赝势在价电子构型中包含 3s²、3p⁶、3d² 和 4s² 态，而 O 赝势

TiO₂(110) 基准族的可追溯性

文献中报告的金红石型 TiO₂(110) 表面能并不都对应于相同的薄片族或相同的表面能量。如表 1 所总结，Ramamoorthy 等人 [3] 和 Perron 等人 [6] 报告的经典基准值对应于对称干态化学计量 TiO₂(110) 薄片族，在此标识为 T2|T2 基准谱系。相比之下，Stuart 和 Sohlberg [14] 报告的 A/B 值来自一个非对称 TiO₂(110) 薄片，其

TiO₂(110) 表面能量学的薄片族依赖性

本分析表明，所计算的金红石型 TiO₂(110) 表面能量学特性不仅取决于标称晶体学取向，还取决于用于代表该表面的有限薄片对象。因此，除非明确对齐薄片族、薄片厚度、能量定义和弛豫方案，否则不应将报告为 TiO₂(110) 的表面能视为可互换的数值。

Ramamoorthy 等人（1994）[3] 和 Perron 等人。

结论

本工作表明，金红石型 TiO₂(110) 表面能不能被解释为可互换的数值基准，除非明确指定其底层薄片对象。由 Ramamoorthy 等人 [3] 和 Perron 等人 [6] 代表的传统对称化学计量 TiO₂(110) 基准谱系对应于对称 T2|T2 薄片族，而 Stuart 和 Sohlberg [14] 的 TiO₂(110) 示例属于非对称四态 A/B 薄片设置。因此，这些条目并不

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Yue-Lin Huang：概念化、方法论、软件、验证、形式化分析、调查、数据管理、可视化、撰写——初稿、撰写——审阅与编辑。

资金

本工作受中华民国国家科学及技术委员会（NSTC）资助，项目编号为 NSTC 112-2112-M-259-013、NSTC 113-2112-M-259-006 和 NSTC 114-2112-M-259-003。

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致谢

作者衷心感谢 Matthias Tsai 博士在本工作开发过程中的鼓励和有价值的支持。作者还感谢台湾国立应用研究院国家高性能计算中心提供研究计算资源和技术支持。