液态金属作为光催化中动态可编程催化剂的研究进展

《ChemCatChem》：Liquid Metals as Dynamic and Programmable Catalysts for Photocatalysis

　　

液态金属（LMs）近年来作为一类独特的光催化材料崭露头角，其动态物理化学性质与传统固态催化剂存在根本性差异。液态金属固有的流动性、高电导率以及自发形成半导体氧化物壳层的能力，使其能够构建自适应金属-半导体异质结构，从而增强光吸收、电荷分离和电荷传输。在光催化体系中，液态金属不仅充当助催化剂或载体，还作为活性电子储库、等离子体光捕获器以及反应平台，引导光活性界面的原位形成与演化。本综述总结了基于液态金属的光催化剂的最新进展，涵盖其基本性质、制备策略以及在温室气体转化、水分解、污染物降解和杂化体系中的应用。综述重点阐述了液态金属的机理角色，包括动态异质结形成、等离子体热载流子产生以及运行条件下刺激响应性界面重构。通过突出新兴的构效关系，本综述展望了利用液态金属作为自适应和电子可编程平台用于太阳能转换和环境修复的未来机遇。

论文主体内容总结

1 引言

光催化作为一种多功能且可持续的方法，能够在温和条件下利用太阳能驱动氧化还原反应，应用于温室气体转化、水分解和污染物降解等领域。然而，传统半导体材料如TiO₂、ZnO和WO₃存在选择性差、电荷复合快和可见光区吸收有限等问题，限制了其整体效率和应用范围。液态金属（LMs）指在相对较低温度（25–300°C）下保持液态的金属或合金，具有高热导率、高电导率、低黏度以及溶解过渡金属或贵金属形成合金的能力。与传统固态催化剂相比，液态金属的动态表面允许原子持续重新分布和活性位点暴露，不仅增强催化活性和产物分离，还能抵抗积碳并改善空间位阻控制。液态金属已在热催化转化中得到广泛应用，但其在光催化中的应用仍相对未充分探索。

2 液态金属在光催化中的应用

2.1 液态金属与光催化相关的基本性质

液态金属因其独特的物理化学性质组合而在光催化领域受到关注。其高热导率、高电导率和低熔点使其在温和反应条件下保持流体状态。许多液态金属在暴露于空气或反应性环境时自发形成超薄氧化物层，该过程通常由Cabrera–Mott氧化机制描述，其中电子隧穿通过初始形成的氧化物层产生电场，驱动离子传输和氧化物生长直至达到自限制厚度。液态金属的流体特性使其能够实现连续原子重排和活性位点更新，低黏度和高表面张力有利于形成具有大界面面积的液滴，高合金化能力则可通过多组分组成调控电子结构和催化行为。此外，液态金属可充当氧化还原平台，引导半导体表面层的生长、组成和缺陷化学。在光催化条件下，这些体系同时表现为能够产生电子-空穴对的半导体和促进连续电荷提取并防止复合的金属电子储库。

2.2 液态金属基光催化剂的制备方法

2.2.1 超声作用下液态金属微/纳米液滴的表面工程

该合成路线通过超声驱动碎裂和界面化学改性相结合，包括三个步骤：将块体液态金属分散到水介质中并通过超声破碎为微米或纳米级液滴，分离碎片化液滴，以及将其暴露于前驱体溶液中以生长光催化活性表面层。超声产生的液态金属液滴提供多功能反应平台，可实现多种表面工程途径，包括金属或金属氧化物掺杂、通过电偶置换反应在液态金属/溶液界面生长半导体纳米片，以及嵌入MOF等多孔框架中。

2.2.2 液态金属在半导体载体上的沉积

液态金属负载光催化剂的制备通常涉及在金属熔化并能润湿周围环境的条件下使液态金属与载体接触。将液态金属和载体按预定重量比在封闭反应器中混合，加热至金属熔点以上并在惰性气氛下进行。机械搅拌促进液态金属在粉末床中铺展，使液相渗透并包覆载体颗粒表面。冷却后回收复合物并研磨得到均匀粉末，可直接分散于溶剂中用于光催化测试或通过滴涂沉积在基底上形成薄催化层。

3 液态金属的光催化应用

3.1 液态金属基催化剂上温室气体（CH₄和CO₂）光转化

Gu等人将产甲烷古菌Methanosarcina barkeri与共晶镓铟液态金属（EGaIn）集成形成生物-非生物杂化体系，实现了CO₂光还原为CH₄，产率达455.64 μmol g^?1，选择性超过99%。EGaIn形成自限制的Ga₂O₃/In₂O₃壳层，表现为n型半导体，带隙显著窄于单一氧化物，能够吸收可见光。该氧化物层通过欧姆耦合与金属核心保持电子接触，产生强内建电场，驱动电荷分离并减少复合损失。液态金属界面优化了氢吸附自由能（ΔG_H），使反应性原子氢而非分子H₂选择性形成，原子氢直接被微生物用作代谢电子-质子载体，从而解释了优异的甲烷选择性。

Tran等人研究了在同时光照和外加电场偏压条件下，使用Ga/TiO₂催化剂进行甲烷光催化氧化为一氧化碳，CO产率达0.6 mmol g^?1 h^?1，选择性80%。外加电压显著改变镓的界面状态：在偏压和光照共同作用下，镓从TiO₂表面孤立液滴动态铺展，增加润湿性和界面覆盖率，形成更连续的Ga/TiO₂结，实现高效横向和纵向电荷传输。电偏振的Ga-Ga₂O₃位点积累负表面电荷，降低界面电子转移势垒，同时静电排斥吸附的CO，防止CO过度氧化为CO₂。液态镓在外部电场下发生电润湿，接触角减小，促进从孤立液滴铺展为连续润湿薄膜，大幅增加Ga/TiO₂界面面积。

3.2 光催化水分解

Zhen等人通过粒子植入工艺（PiP）将两种互补半导体Rh掺杂SrTiO₃和BiVO₄嵌入Field's金属（Bi-In-Sn）基质中，实现Z型水分解。液态金属的费米能级位于两种半导体之间，满足Z型电荷转移的能级要求。液态金属基质作为三维电子介体，提供连续导电网络，促进电子选择性迁移至Rh:SrTiO₃、空穴迁移至BiVO₄。该体系实现自发全解水，活性比传统Au介导体系高出近三倍，太阳能制氢效率达0.041%。液态金属的可变形表面允许与半导体颗粒形成保形接触，产生坚固的低电阻界面，防止分层并维持催化性能超过110小时。

3.3 污染物光催化降解

Zhang等人研究了模拟太阳光照射下Ga₂O₃负载镓铟锡合金（galinstan）框架对刚果红的光催化降解。单独的γ-Ga₂O₃因宽带隙和弱可见光吸收活性极低，而与galinstan框架集成后降解率显著提高，最佳1 wt%负载量可实现完全降解。Ga₂O₃在galinstan上的沉积逐渐移动费米能级并调节价带位置，源于氧空位富集的液态金属/金属氧化物区域的两个亚带隙态引入准金属电子通路，实现Ga₂O₃与液态金属/金属氧化物框架之间的欧姆或近欧姆接触。液态金属基质的金属组分表现出强宽带等离子体吸收，在可见光下产生额外电荷载流子。

Ghasemian等人通过电偶置换过程合成MnO₂-EGaIn复合材料，用于刚果红光催化降解，2小时内降解97%。镓因低还原电位充当主要还原物种，在液态金属-溶液界面原位生长水合MnO₂纳米片，形成多孔MnO₂/GaOOH壳层包覆富铟金属核心的核壳光催化剂。MnO₂-EGaIn界面带隙窄化至2.6 eV，导带向费米能级移动，实现可见光激活和超氧自由基的高效产生。

Li等人开发了galinstan液态金属负载的CuO基光催化剂，用于亚甲基蓝降解，60分钟内实现90%去除。p型CuO与金属液态金属形成肖特基型异质结，实现定向电荷分离：光生空穴在CuO价带积累驱动氧化降解，电子快速转移至液态金属核心，最小化电荷复合。

Oloye等人通过galinstan与Cu²⁺的电偶置换合成多元素Cu-GaInSn纳米复合材料，用于甲基橙光催化降解，在自然或模拟阳光下降解率超过90%。电偶置换过程中镓作为主导还原物种，沉积铜的同时产生富镓金属核心，表面包覆含CuGa₂、Cu₂O、CuSn和少量GaOOH的多组分壳层。In和Sn的掺入证明光催化增强源于多元素协同电荷分布。

Oloye等人的后续研究利用液态金属介导的界面化学控制GaZnO纳米片的形成，用于甲基橙光催化降解，4小时内实现73%降解。Ga掺入使ZnO带隙窄化至2.98 eV并移动平带电位，增强可见光吸收和载流子传输。光照下电子被吸入Ga-Zn金属核心作为电子汇，空穴留在GaZnO价带驱动活性氧物种形成。

Liang等人合成了Cu、Ni、W、Mo掺杂的EGaIn液态金属光催化剂，用于亚甲基蓝和刚果红降解。Ni-LM和Cu-LM对亚甲基蓝效率最高（92.1%和91.4%），Cu-LM对刚果红性能最佳（86.2%）。掺杂金属通过金属间化合物形成调节电子电导率，并可能产生局域表面等离子体共振效应扩展可见光吸收。

Alsaif等人展示了液态金属驱动的空位形成可将MoO₃转化为具有强热载流子产生的活性半导体。h-MoO₃/EGaIn纳米液滴在可见光照射下对罗丹明6G实现90%去除。超声过程中，镓的界面氧化产生GaOOH层，质子同时嵌入MoO₃晶格，产生富含氧空位的亚化学计量h-MoO_3-x，增加自由电子密度并将费米能级移向导带，使h-MoO₃转变为能够支持可见光和近红外范围强局域表面等离子体共振响应的简并半导体。

3.4 其他应用

Li等人开发了液态金属/金属有机框架（LM-MOF）纳米复合材料，将EGaIn纳米颗粒封装在ZIF-8内，作为自由基聚合的高效光引发剂。ZIF-8通过强静电相互作用稳定液态金属液滴，防止聚并。紫外照射下，Ga₂O₃表面产生电子-空穴对，高正价带电位使水氧化产生·OH自由基，引发丙烯酰胺聚合，转化率接近98%。液态金属核心通过逐步氧化为GaOOH调节表面氧化物的形成和反应性，将价带向上移动，进一步增强·OH产生。所得水凝胶因液态金属夹杂物作为能量耗散域而具有优异机械韧性和断裂应变，同时PNIPAM作为第二网络可产生能够降解罗丹明6G的水凝胶，2小时内效率98%。

3.5 总结

液态金属模板化合成能够产生壳层、纳米片或嵌入网络，但最终结构强烈依赖于液态金属组成、金属/氧化物对的氧化还原动力学、润湿行为和反应环境。液态金属不是通用模板，而是化学可编程的界面导向器。液态金属的主要优势在于其能够在单一动态平台内结合电荷传输、界面反应性和结构适应性，在运行条件下重组界面，通常带来改善的电荷分离、选择性和稳定性。

4 结论与展望

液态金属基光催化剂为太阳能驱动化学转化提供了多功能且非常规的平台，其动态界面行为是传统固态催化剂无法实现的。液态金属将导电金属核心与原位形成的半导体氧化物层相结合，能够在温室气体转化、水分解、污染物降解和杂化体系等广泛光催化反应中实现高效光吸收、电荷分离和自适应电荷传输。液态金属的电子密度和氧化态可通过外部电场等外场控制，诱导液态金属迁移和空间分布变化，动态改变其在催化剂表面的定位，通过清洁催化剂表面和持续更新活性位点增强催化性能。

然而，长期稳定性、氧化物生长精确控制、可扩展性以及动态界面构效关系的建立仍是关键挑战。该领域需要更广泛采用先进的原位和操作态表征技术，包括操作态XPS、环境TEM、原位拉曼或FTIR光谱、操作态XAS和开尔文探针力显微镜等，以实时探测液-固界面的电子和结构演化。合理的合金设计、表面功能化策略以及电场、磁场、机械应变、热或声学梯度等外部刺激的利用，为更好地控制液态金属行为和光催化性能提供了有前景的途径。