混合离子 - 范德华半导体的涌现：二维 InX 和 TlX 单层的第一性原理研究

《Surfaces and Interfaces》：Emergence of mixed ionic–van der Waals semiconductors: A first-principles study of 2D InX and TlX monolayers

　　• 在层状InX和TlX卤化物中鉴定出混合离子-范德华键。• 较低的解理能支持从体相中分离出单层的可能性。• 通过声子、弹性和从头算分子动力学对稳定的单层表面进行了评估。• 紫外波段的直接或准直接带隙可通过应变和厚度进行调控。• 有效质量表明其有利于面内输运，适用于紫外光电应用。• 拉曼和光学特征支持实验鉴定与集成。**引言**荧光灯（FL）是最早的电气化光源之一，已被广泛应用于许多家用、工业和技术领域。在常规荧光灯中，含有汞的低压稀有气体介质中产生放电，受激的汞物种产生紫外（UV）辐射，并由灯管内壁的荧光粉涂层将其转化为可见光。尽管这项技术已非常成熟，但荧光灯中含有汞以及灯管破损、处理和废弃所带来的环境问题仍然是重要的议题[1]。与此同时，人工照明仍然与建筑能耗、能效政策和可持续发展工作紧密相关[2]。这促使人们寻找替代性的紫外活性材料和器件概念，以减少对含汞放电介质的依赖。在此背景下，一种有用的材料应能在近紫外范围（约330–440 nm）提供电子或光学活性，同时也需满足化学耐久性、表面稳定性、器件兼容性、成本、丰度和环境安全等实际要求。铟单卤化物物种与这一问题相关，因为已知的铟基卤化物可在330–440 nm的紫外波段发射辐射。然而，它们在常规放电环境中的使用可能带来额外的困难，因为金属卤化物可与电极发生化学相互作用，导致电极退化。因此，已提出采用外部电极的感应或电容射频耦合作为减少此类电极问题的可能途径[3]。这些因素促使研究人员探索相关金属卤化物体系在凝聚态低维形式中的表现，其中电子响应、表面稳定性和界面耦合可通过降维加以调节。因此，本研究并非将InX和TlX化合物直接作为汞蒸气的替代品进行研究，而是将其作为层状金属卤化物半导体，以帮助阐明表面集成紫外光电材料的设计原理。还应强调的是，寻找汞替代物不能仅依据光学或电子性能来判断。毒性、元素丰度、成本、化学耐久性、表面稳定性和器件兼容性都是必须考虑的因素。这一点在这里尤为重要，因为含铊化合物本身具有毒性，而铟基体系可能面临成本和供应限制。同时，本研究考虑的材料与常规荧光灯中的汞在一方面存在重要区别。汞作为挥发性放电物种发挥作用，而InX和TlX在此作为凝聚态层状固体和单层进行研究。因此，这些化合物并非被提议作为立即可用的汞替代品或汞蒸气的直接替代物。相反，它们作为模型层状金属卤化物体系，用于研究混合离子-范德华键如何影响剥离、单层稳定性、表面/界面兼容性和紫外波段电子性质。这一观点也得到了二维金属卤化物近期实验进展的支持，其中已制备出层状金属卤化物晶体，并将其剥离为薄片，通过拉曼、光学、光发射和输运测量进行了表征[4]。在此，我们将InX和TlX层状金属卤化物作为具有紫外活性的二维半导体进行研究，它们可能适用于表面集成光电应用。这些化合物的体相晶体结构为层状立方CsCl（B2）结构，并已有实验报道[5]，[6]，[7]，[8]，从而提供了一个现实母相结构，可由此考虑可能的单层形式。其层状特性很重要，因为层间弱结合可能使通过剥离或选择性蚀刻实现降维成为可能[9]。近期的形态轴取向卤化工作也表明，溶液加工处理的二维InSe可转化为超薄铟卤化物薄膜，同时保留片状形貌，展示了一条通向低维铟卤化物的新兴化学路径[10]。一旦分离出来，单层形式可能为调控带隙、振动响应、光学吸收和热输运提供途径，同时保留经过化学钝化的表面，适用于与衬底、电极或其他二维层耦合。众所周知，二维材料可为光电应用提供独特优势[11]，[12]，[13]，因为其电子性质[14]，[15]可与三维体相对应物有显著差异[16]，[17]。特别是，二维材料可在从紫外到太赫兹的宽光谱范围内展现光学响应[18]，[19]。二维宽带隙半导体领域的近期进展进一步突显了其在紫外光电应用中的潜力[20]。层状材料的天然钝化表面还可便于与其他纳米结构进行范德华集成，无需在传统体相异质结中常见的严格晶格匹配约束。迄今为止，针对InX二维形式的理论研究仅寥寥数篇[21]，[22]，[23]，而关于InX和TlX结构的大部分先前研究局限于体相[23]，[24]，[25]。例如，InX（X= Cl, Br, I）单层已被证明具有良好的检测NO?和SO?有毒气体的倾向[23]。另一项研究发现，InX（X = Cl, Br, I）单层为间接带隙半导体，带隙位于紫外光区域[26]。已有研究表明，InX的带隙可通过外加电场进行调制[21]。我们也了解到，TlX的体相已被证明具有机械稳定性[24]。到目前为止，仅报道了InX单层的基态性质；尚无关于TlX二维形式的理论报道，特别是在光电应用方面。这些单层的合成路径在理论方面仍有许多有待探索之处。层状卤化物体系近来已成为一类有前途但探索不足的二维材料，具有可调的电子和光学性质[27]。基于此，本研究旨在从理论上研究InX和TlX的体相和单层的物理性质，包括其体相特性。我们展示了InX和TlX从三维到二维单层形式的可能蚀刻路径。已探索了这些单层的拉曼光谱。研究了厚度依赖的带隙。最后，考察了单层的热导率。除所研究的具体体系之外，本研究引入了一种新的设计范式，即可调离子性和极化率的层状卤化物化合物可以同时实现弱层间结合和理想的电子功能，为下一代表面集成光电器件提供了多功能平台。**章节摘要****计算细节**本研究对InX和TlX单层物理性质的计算基于密度泛函理论（DFT）[28]的第一性原理计算，由维也纳从头算模拟包（VASP）[29]，[30]实现。对于交换-关联势，采用了广义梯度近似（GGA）框架下的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函[31]。为对PBE泛函实施范德华（vdW）修正，我们使用经验方法进行了计算。**结果与讨论**InX和TlX化合物的体相以层状四方相结晶，具有无磁半导体性质。然而，其单层形式能否在保持体相电子性质的前提下实现实验合成，仍是一个开放性问题。如前所述，理论研究仅限于InX单层[19]，[21]。在此，我们提供了对InX和TlX单层的更详细的理论分析，作为潜在候选材料……**结论**总之，本工作将InX和TlX（X = Br, I, Cl）化合物鉴定为一类有前途且此前未被探索的二维材料，弥合了传统范德华固体与离子晶体之间的差距。通过全面的第一性原理计算，我们证明这些体系同时满足了功能性二维材料的关键要求，包括热、机械和动力学稳定性，低解理能，以及在……**CRediT作者贡献声明****Mahsa Seyedmohammadzadeh：** 撰写——初稿，可视化，验证，方法论，调查，正式分析，数据管理，概念构思。**Arash Mobaraki：** 撰写——初稿，验证，方法论，调查，资金获取，数据管理，概念构思。**Yusuf Zuntu Abdullahi：** 撰写——初稿，可视化，验证，方法论，调查，资金获取，正式分析，数据管理，概念构思。**Fatih Ersan：** 撰写——……**AI声明**在本工作的准备过程中，作者使用ChatGPT（OpenAI）进行了语言编辑。未使用AI辅助工具来生成或修改本工作中呈现的科学数据、计算、结果、图像或图表。**利益冲突声明**作者声明不存在已知的可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。**致谢**计算资源由土耳其国家高性能计算中心（UHEM）提供，资助编号：5011222021，部分计算在Adnan Menderes大学高性能计算中心完成，该中心在项目编号FEF-21021下建立。本研究由**阿德南·门德斯大学研究基金**资助。项目编号：FEN-23008。Mahsa Seyedmohammadzadeh|Arash Mobaraki|Yusuf Zuntu Abdullahi|Fatih Ersan