脱硫再硫化回收对炭黑填充天然橡胶中橡胶-填料与填料-填料相互作用的影响：高性能可持续弹性体的新见解

《Macromolecular Materials and Engineering》：High-Performance Sustainable Elastomers: New Insights Into Rubber-Filler and Filler–Filler Interactions for Carbon Black-Filled Natural Rubber After Recycling by Devulcanization and Revulcanization

　　

通过可控脱硫和再硫化回收橡胶可极大提升橡胶产品（如轮胎）的可持续性。然而，为利用此类回收橡胶，必须全面理解脱硫过程不仅对聚合物交联，而且对填料网络及填料-橡胶相互作用的完整影响。本文证明，脱硫/再硫化回收工艺强烈影响填料-填料的聚集与分散状态，这一发现此前未见报道。通过制备高质量的脱硫橡胶，研究人员在使用50份（phr）回收料的情况下，成功使拉伸强度（tensile strength）和断裂伸长率（elongation at break）达到原生橡胶的水平，展示了制造商回收其生产废料的潜力。多重量子核磁共振（Multiple-Quantum Nuclear Magnetic Resonance, MQ-NMR）测量表明，回收材料的橡胶网络结构与原生材料高度相似。然而，研究人员发现回收过程减小了填料聚集体的尺寸，电子显微镜（electron microscopy）结果证实了这一点。值得注意的是，这导致回收橡胶的抗撕裂性能（tear resistance）增强。这些新型回收复合材料在需要高撕裂能和低刚度的应用场景（例如密封件）中具有重要价值。所提出的原生橡胶与回收橡胶之间填料-填料相互作用的差异可能对橡胶回收领域产生重大影响，为利用脱硫橡胶定制橡胶产品性能提供了新的机遇。

研究背景与问题

橡胶产品广泛依赖填料体系（以炭黑Carbon Black, CB为主）来调控其力学、热学和动态性能。炭黑的增强效果取决于其粒径/比表面积、表面化学/活性、聚合物-填料相互作用以及粒子聚集（填料-填料相互作用）。然而，炭黑如何影响轮胎等橡胶产品的回收，长期以来未得到充分研究。大多数关于脱硫橡胶的研究忽略了炭黑组分的变化，将机械性能差异简单归因于聚合物基体，且常因未采用等效配方而难以比较。将脱硫橡胶与原生橡胶共混通常会导致性能下降，尤其是拉伸强度和断裂伸长率降低。因此，有必要系统地研究脱硫/再硫化过程对炭黑填充天然橡胶（Natural Rubber, NR）中填料网络和橡胶-填料相互作用的真实影响，以实现高性能的可持续橡胶回收。

研究内容与结论

为解决上述问题，研究人员制备了三组原生天然橡胶化合物（未填充、N220级CB填充和N330级CB填充），然后通过固态剪切碾磨（Solid-State Shear Milling, S3M）对它们进行脱硫处理，并将得到的脱硫橡胶与原生橡胶及添加剂重新复配，制成与原生材料配方完全匹配的回收材料。通过对比原生与回收材料的各项性能，研究人员得出了以下核心结论：使用高达50份（phr）的回收料，回收材料的拉伸强度和断裂伸长率能够与原生橡胶持平，证明了高质量回收的可行性。更重要的是，研究发现回收过程显著改变了填料的状态：脱硫/再硫化减少了填料聚集体的尺寸，降低了填料-填料相互作用，同时可能增加了结合橡胶（bound rubber）的含量。这种微观结构的变化带来了意想不到的性能提升——回收材料的抗撕裂性能显著优于原生材料。该发现为橡胶回收领域提供了全新视角，表明通过控制填料网络，可以定制出具有特定性能（如高撕裂能、低刚度）的可持续弹性体。

主要关键技术方法

1. 1.
   固态剪切碾磨（S3M）脱硫：使用实验室规模的S3M设备对硫化后的天然橡胶进行脱硫处理，通过施加高压和剪切力选择性断裂硫键交联网络。
2. 2.
   多重量子核磁共振（MQ-NMR）：用于定量表征橡胶网络结构，包括残余偶极耦合（D_res）分布和网络缺陷比例，以评估交联密度、缠结和填料-橡胶约束。
3. 3.
   电子显微术（SEM/TEM/STEM）：采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）观察冷冻断裂或超薄切片样品，直接分析炭黑聚集体的尺寸、形态和分散状态。
4. 4.
   动态力学分析（DMA）：通过应变扫描测量储能模量（G'）和损耗模量（G''）随应变的变化，利用Payne效应评估填料网络的破坏与重建行为。

研究结果

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  配方与脱硫材料：研究人员通过精确调整回收部分的硫化剂用量，使回收材料的交联密度与原生材料非常接近。脱硫过程选择性地断裂多硫和双硫交联键，且对N220填充橡胶的交联密度降低最为显著（66%）。Horikx-Verbruggen图显示，脱硫过程属于选择性断链，且随着S3M循环次数增加，溶胶分数反而降低，表明产生的自由基可能与炭黑反应形成更多结合橡胶。
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  再硫化材料流变学：对于未填充橡胶，回收材料的硫化延迟，可能是由于残余交联限制了硫化剂的扩散。而对于填充橡胶，回收材料的硫化时间缩短，这可能源于残余自由基的促进作用和更高的活化剂浓度。
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  MQ-NMR网络结构：MQ-NMR结果显示，脱硫后橡胶的网络分布变宽，出现了更高比例的刚性组分（归因于残留的短交联键）和柔性组分（断链所致）。再硫化后，网络分布虽仍比原生材料宽，但平均D_res相近。对于填充橡胶，脱硫后D_res分布向高频端显著延伸，表明结合橡胶的比例增加。
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  电子显微镜形貌：SEM图像显示，回收N330-NR表面的炭黑聚集体尺寸（平均Feret直径184 nm）明显小于原生材料（304 nm）。TEM和STEM进一步证实，回收橡胶中炭黑分散更均匀，大团聚体更少，而孤立聚集体更多。这表明脱硫过程破坏了原有的填料网络，而包裹的结合橡胶层阻碍了其在后续加工中的重新聚集。
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  力学性能：
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    拉伸性能：对于填充橡胶，回收材料的拉伸强度和断裂伸长率与原生材料几乎相同，这是一个超越现有文献的重要成果。然而，回收材料的模量（如M100）显著降低。应力-应变曲线微分分析表明，回收材料的Payne效应减弱，应力上升区延后，计算出的增强指数（reinforcement index）反而更高，这归因于填料-填料相互作用的减弱。
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    撕裂性能：回收N330-NR的总撕裂能量比原生材料提高了超过70%，即使考虑到其较低的弹性模量，有效撕裂强度也显著增加。研究人员认为这与结合橡胶增多有关，后者可能在裂纹尖端增强了应变诱导结晶（Strain Induced Crystallization, SIC）。
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    动态力学分析：DMA测试显示，回收填充橡胶的初始储能模量显著低于原生材料（N220降低15.6%，N330降低21.7%），而在高应变下两者趋于一致。这是Payne效应减弱的直接证据，确认了回收材料中填料网络强度更低。损耗模量的弱应变过冲现象也表明填料聚集程度降低。

总结与结论

研究表明，脱硫过程对填料产生了重要的影响，这在以往被忽视了。这种由回收引起的填料网络变化，对于追求低刚度、高撕裂强度的密封解决方案而言是一个积极因素。研究工作强调，只要充分考虑配方、混炼工艺、硫键等级和填料网络，橡胶回收可以非常成功，并为工业界提供了一条增值路径。

研究结论翻译：研究结果首次证明脱硫对填料具有重要影响。这种来自回收的填料网络影响可被视为密封解决方案的积极因素，因为在此类应用中需要柔软但耐撕裂的密封件，以便于安装和延长使用寿命。研究者的工作突显了橡胶回收可以非常成功，并展示了一个面向工业的增值过程，前提是配方、混炼、硫键等级和填料网络均得到充分考虑。