压实膨润土中好氧至厌氧过渡期潜在罐体材料的腐蚀行为研究

《Materials and Corrosion》：Corrosion of Potential Canister Materials During Oxic to Anoxic Transient in Compacted Bentonite

　　

摘要专业翻译 工程屏障系统的长期性能对于高放废物在深地质处置库中的安全、长期处置至关重要。本研究考察了球墨铸铁和铜在实验室条件下与压实膨润土接触时的腐蚀行为，以及铜在暴露于地下研究实验室（URL；Grimsel试验场MaCoTe实验）后与压实膨润土接触时的腐蚀行为。在实验室实验中，膨润土采用来自结晶岩的人工水成分进行饱和，并在60°C下于瞬态好氧条件下暴露1个月和4个月。结果表明，实验室样品仅发生轻微的材料退化，并提示金属–膨润土界面处于氧化还原瞬态。MaCoTe实验中膨润土中铜的形态分析表明，铜的形态取决于暴露时间和膨润土干密度。总体而言，本研究强调了将实验室研究与URL研究相结合的重要性，以增进对高放废物安全处置中金属–膨润土相互作用长期稳定性的理解和预测。

论文解读文章

一、研究背景与意义

高放废物（HLW）的安全处置是核工业面临的重大挑战。尽管德国已逐步淘汰核电站，但现有高放废物仍需从临时贮存设施转移至深地质处置库（DGR）。2017年，德国颁布了《选址法》以规范处置库选址程序。国际上广泛接受的“KBS-3”概念采用多重屏障系统，包括地质屏障（宿主岩）和工程屏障（罐体和缓冲材料），旨在将废物与生物圈和地圈隔离。瑞典、芬兰和加拿大选择结晶岩作为宿主岩，并以铜作为外罐体材料提供腐蚀防护，其中瑞典和芬兰采用纯铜包覆层，加拿大则采用碳钢容器上的铜涂层。瑞典和芬兰罐体设计的插入件采用球墨铸铁，主要提供机械强度和辐射屏蔽。

膨润土因其蒙脱石含量高、具有强膨胀能力和低水力传导率，被芬兰、瑞典、加拿大和瑞士选作缓冲材料。膨润土在饱和后应紧密包裹罐体并建立稳定的水文地球化学环境。在处置库的整个寿命周期中，近场条件将从初始的好氧非饱和状态演变为厌氧饱和状态。好氧至亚好氧条件预计持续数月至数年，这主要源于处置库中初始截留的氧气。对于铜而言，好氧条件下均匀腐蚀生成铜氧化物（如CuO或Cu₂O）或铜盐（如CuCl）；厌氧条件下硫化物是铜腐蚀的主要威胁，可将初始保护性Cu₂O层转化为硫化物层。硫化物可能来源于黄铁矿（FeS₂）等含硫矿物的转化，或硫酸盐还原菌（SRB）的代谢活动。

目前存在的问题在于，实验室短期暴露条件可能无法完全反映长期处置库条件，且关于铜在处置库相关条件下膨润土中形态的信息有限。因此，本研究旨在通过实验室实验与地下研究实验室（URL）原位实验相结合的方式，系统研究球墨铸铁和铜在压实膨润土中的腐蚀行为，为高放废物安全处置提供科学依据。

二、研究内容概述

研究人员设计了定制腐蚀电池，将球墨铸铁（EN-GJS-400-15-C）、纯铜（99.999%）和磷掺杂铜（P=0.018 wt.%）嵌入压实至1.50 g?cm^?3干密度的Wyoming型膨润土中，采用德国结晶岩的人工水成分进行饱和，在60°C下分别暴露1个月（仅铸铁）和4个月（铸铁和铜）。同时，研究人员还分析了来自Grimsel试验场MaCoTe原位实验中与锻制铜（WC）接触的压实膨润土样品，暴露时间为4.5年和7.1年，膨润土干密度为1.25和1.50 g?cm^?3。

三、主要技术方法

研究人员采用了多种分析技术：数字显微镜和光学显微镜（LOM）用于表面形貌表征；微束X射线荧光光谱（μ-XRF）和扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）用于元素分布分析；显微拉曼光谱（μ-Raman）和X射线衍射（XRD）用于物相鉴定；聚焦离子束（FIB）-SEM-EDS用于铸铁截面微观分析；波长色散X射线荧光光谱（WD-XRF）用于膨润土化学组成定量分析；同步辐射微束X射线荧光（sy-μ-XRF）和微束X射线吸收近边结构（μ-XANES）光谱用于MaCoTe实验膨润土中铜的形态分析，并通过线性组合拟合（LCF）定量确定铜物种组成。

四、研究结果

3.1 腐蚀金属样品的表面表征

3.1.1 球墨铸铁（EN-GJS-400-15-C）

铸铁在暴露1个月和4个月后均出现明显的表面变化，呈棕黑色变色并伴有局部黑色覆盖区域。μ-Raman光谱分析表明，1个月样品中存在Fe₃O₄和FeS；4个月样品中额外检测到绿锈相和γ-Fe₂O₃，以及CaCO₃。XRD分析确认了γ-FeOOH的存在，并鉴定出一种Tochilinite-like相[Fe_1?xS]?[(M²⁺,M³⁺)(OH)₂]。SEM-EDS分析表明，LOM观察到的棕色圆形矿物与硫富集区重合，确认为铁硫化物；4个月样品中局部富集钙，部分与硫重叠（可能为CaSO₄?nH₂O），部分与碳相关（CaCO₃相）。

3.1.2 铜（纯铜、磷掺杂铜）

两种铜材料暴露4个月后，原始表面得以保留，铜的特征颜色和制备时的研磨痕迹仍然可见，表面均匀分布浅灰至深灰和黑色斑点。μ-XRF分析表明深灰色覆盖层具有较高的铝和硅含量，为附着在表面的膨润土。XRD分析鉴定出Cu₂O、CuO、CuCl和CuS等腐蚀产物，以及蒙脱石、长石和α-SiO₂等膨润土矿物。μ-Raman光谱在所有样品上仅鉴定出Cu₂O。

3.2 腐蚀金属样品的截面分析

3.2.1 球墨铸铁

FIB-SEM-EDS分析显示，1个月暴露后沿石墨 nodules 开始出现材料退化，新形成的相具有较高的氧浓度和较低的铁浓度；金属表面存在厚度小于1 μm的薄铁氧化物层，局部区域有1–2 μm厚的多孔铁氧化物区。4个月后，沿石墨 nodules 的材料退化持续进行，石墨 nodules 周围出现铁贫化和氧、钙富集，但攻击仅局部存在，并非沿整个界面均匀分布。

3.2.2 铜（纯铜、磷掺杂铜）

截面SEM-EDS分析显示铝、硅和氧富集，对应附着的膨润土；局部钙和氧富集且不与硅重合，推测为碳酸钙相。通过ImageJ图像处理提取铜氧富集层，纯铜的腐蚀层厚度为2.4±0.6 μm，磷掺杂铜为1.2±0.1 μm。

3.3 腐蚀引起的膨润土变化

3.3.1 实验室实验膨润土

铸铁-膨润土界面：1个月暴露后在金属-膨润土界面处出现约600 μm的棕色晕圈；4个月后在接触区出现约300±100 μm的深灰色区域，棕色-橙色晕圈延伸至约2 mm。μ-XRF显示1个月样品中铁富集延伸约260±140 μm，4个月后超过300±140 μm。WD-XRF分析表明SiO₂/Al₂O₃比值保持恒定，Fe₂O₃/(SiO₂+Al₂O₃)比值未发生明显变化。X射线粉末衍射未显示暴露后膨润土衍射图谱的变化。

铜-膨润土界面：纯铜和磷掺杂铜的界面未观察到任何可见变化。μ-XRF检测到轻微的铜富集。X射线粉末衍射未显示衍射图谱变化。

3.3.2 MaCoTe原位实验膨润土

4.5年、1.25 g?cm^?3样品：界面处呈部分绿色变色，SEM-EDS显示铜富集与硫富集相关。sy-μ-XRF显示界面处铜富集，距界面约440±40 μm处存在离散铜富集热点。μ-XANES的LCF结果表明主要存在CuS和Cu₉S₅，以及少量吸附在膨润土上的铜；远离界面处以吸附铜为主。

4.5年、1.50 g?cm^?3样品：界面处呈轻微绿色变色，SEM-EDS显示铜和硫的离散富集。sy-μ-XRF显示界面处连续的铜富集层。LCF结果证实存在CuS或Cu₂S和Cu₉S₅；距界面600±20 μm处的高铜区域由54%±7% Cu₂S和46%±7% Cu₉S₅组成。

7.1年、1.25 g?cm^?3样品：界面处呈连续灰/绿色变色。SEM-EDS未观察到铜和/或硫的离散富集，但sy-μ-XRF显示界面360±40 μm范围内显著的铜富集。μ-XANES的LCF表明所有光谱均可由CuS和Cu₉S₅拟合，光谱5含6%±1%的吸附铜。

7.1年、1.50 g?cm^?3样品：界面处呈薄而均匀的深色变色。SEM-EDS显示界面处铜和硫富集，界面下方存在局部热点。sy-μ-XRF显示界面处（280±60 μm）铜富集最高，轻微富集可检测至约2 mm。μ-XANES的LCF表明界面处存在吸附铜和CuS或Cu₉S₅；垂直界面方向距接触区60 μm后，光谱仅由吸附在膨润土上的铜组成。

3.3.2.5 暴露时间和干密度的比较

所有样品均显示沿金属-膨润土接触区的铜富集。1.25 g?cm^?3干密度的样品沿界面铜富集程度大于1.50 g?cm^?3样品。4.5年暴露后，1.25 g?cm^?3样品在界面约2 mm范围内铜浓度未达稳态水平，而1.50 g?cm^?3样品在约2.5 mm处达到背景水平。7.1年暴露后，两种干密度均显示铜富集延伸至约2.5 mm。4.5年样品以CuS、Cu₂S和Cu₉S₅为主，少量吸附铜；7.1年、1.25 g?cm^?3样品随距接触区距离增加，吸附铜比例增加；7.1年、1.50 g?cm^?3样品在接触区附近铜硫化物和吸附铜比例相当，远离接触区仅由吸附铜组成。

五、讨论与结论

讨论部分要点：

铸铁的腐蚀产物包括铁氧化物/氢氧化物（γ-FeOOH、Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃）、绿锈和FeS。FeS的形成可能源于膨润土中FeS₂的早期氧化或SRB的代谢活动，但1.50 g?cm^?3的压实密度和60°C的实验温度均对微生物影响腐蚀（MIC）具有抑制作用。石墨 nodules 作为阴极、铁基体作为阳极导致铁优先溶解，该过程从1个月持续至4个月。膨润土中棕色晕圈的形成与Fe²⁺氧化为Fe³⁺及蒙脱石结构Fe³⁺与表面吸附Fe²⁺之间的电子转移有关。

铜的腐蚀以Cu₂O为主要产物，腐蚀层极薄。CuCl的形成虽在低氯浓度下出乎意料，但局部物理化学差异可解释其沉淀。CuS的存在表明局部还原厌氧条件。Cu₂O与CuS的共存可能指向独立或局部不同的腐蚀路径。铜-膨润土界面在4个月暴露后未出现显著变化，铜仅发生轻微腐蚀。

MaCoTe实验结果表明，铜硫化物在铜-膨润土界面沉淀，铜离子从界面迁移进入膨润土。干密度影响铜的迁移和形态分布：较低干密度（1.25 g?cm^?3）有利于铜的迁移和硫化物在更远距离的沉淀，较高干密度（1.50 g?cm^?3）则限制铜的迁移，使吸附铜在远离界面处占主导。

研究结论：

本研究通过实验室实验与MaCoTe原位实验相结合，系统研究了球墨铸铁和铜在压实膨润土中的腐蚀行为。实验室结果表明，在瞬态好氧条件下，铸铁发生轻微腐蚀，腐蚀产物包括铁氧化物/氢氧化物、绿锈和FeS，且沿石墨 nodules 发生局部优先溶解；铜仅形成极薄的Cu₂O层，腐蚀极为轻微。MaCoTe原位实验表明，膨润土中铜的形态以铜硫化物（CuS、Cu₂S、Cu₉S₅）和吸附铜为主，铜的形态和分布取决于暴露时间和膨润土干密度。本研究强调了实验室研究与原位研究相结合的重要性，为理解和预测高放废物安全处置中金属-膨润土相互作用的长期稳定性提供了重要科学依据。