正烷基磺酸盐表面覆盖度的表面张力与X射线光电子能谱定量对比研究

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Quantitative comparison of surface coverages derived from surface tension and XPS measurementsOpen Access

　　

表面活性剂的存在对水溶液与空气界面的性质有强烈影响，因此对于更好地理解环境、大气及工业应用中涉及液-气界面的过程具有重要意义。量化界面处表面活性剂密度最广泛使用的方法是测量表面张力。尽管这是一种间接确定表面活性剂分子表面浓度的方法，但表面张力测量在一个多世纪以来提供了丰富的信息。在过去十年中，X射线光电子能谱（XPS）已成为一种直接研究液-气界面性质的方法，包括界面区域中离子和表面活性剂的浓度。本研究以碳链长度从0到9的正烷基磺酸盐为例，比较了表面张力和XPS测量的结果。结果表明，对于本文所研究的单分散体系，由表面张力测量获得的表面覆盖度与XPS确定的表面覆盖度之间存在良好的定量一致性。

论文解读：正烷基磺酸盐表面覆盖度的表面张力与XPS定量对比研究

研究背景与科学问题

表面活性分子，包括醇类、脂肪酸、胺类、氨基酸和磺酸盐，广泛存在于自然界和工业应用中。它们倾向于富集在水-气界面，从而影响蒸发速率、表面电势和多相反应等关键界面性质。表面活性剂通过削弱界面处的氢键网络来降低溶液的表面张力。表面张力概念由Thomas Young在两个多世纪前提出，此后被常规用于探测界面行为。然而，表面张力测量是一种间接方法，它探测的是所有溶质和表面活性剂在液-气界面集合效应的累积结果。

另一方面，X射线光电子能谱（XPS）因其固有的界面特异性、元素和化学敏感性以及确定溶液中表面活性剂和离子电荷状态的能力，在过去几十年中已成为探测液-气界面的流行方法。XPS能够直接测定液-气界面的化学成分，即使对于复杂体系也是如此。特别是，将XPS与液体微射流（LJ）技术结合，已在受控、无污染的条件下成功确定了这些界面的性质。尽管XPS提供了液-气界面化学成分的明确定性信息，但在定量分析方面仍面临挑战，例如需要考虑深度分布和表面覆盖度，这需要处理多个实验和仪器参数，包括作为动能函数的电子散射截面，以及在用不同光子能量测量芯能级时精确测量入射光子通量。另一个主要困难是深度相关的、呈指数衰减的光电子信号（受溶液中电子的非弹性平均自由程控制）与实际溶液中溶质的深度相关浓度（即所谓的深度分布）之间的卷积，而这正是许多研究中感兴趣的物理量。

为此，研究人员开展本研究的目的是：以正烷基磺酸盐（碳数C_n = 0至9）为模型体系，对由液体射流XPS测定的表面覆盖度与表面张力测量获得的表面覆盖度进行定量比较。磺酸类化合物不同于羧酸，其pK_a值极低（<?1），因此在所有实验条件下磺酸基团始终带单电荷，可忽略酸碱化学的影响，这简化了解释。此外，磺酸盐表面活性剂可在三种不同的芯能级谱（O 1s、C 1s和S 2p）中被识别，允许交叉关联分析以获得更稳健的结果。

主要关键技术方法

研究人员系统制备了甲烷磺酸盐、丙烷磺酸盐、戊烷磺酸盐、己烷磺酸盐、庚烷磺酸盐、辛烷磺酸盐、壬烷磺酸钠盐以及磺酸钠（C_n=0）的水溶液，并将pH调节至7。XPS测量主要在法国SOLEIL同步辐射设施PLEIADES光束线的液体微射流终端站上进行，使用半球形电子分析仪，液体微射流直径30–40 μm，流速1.5 mL min^?1。S 2p、C 1s和O 1s芯能级谱分别在光子能量277 eV、395 eV和638 eV下记录，确保所有光电子的动能约为100 eV，从而保持一致的探测深度。表面张力测量采用基于Du Noüy–Padday方法的EZ-Pi+张力计（Kibron Inc.）在室温（22–23 °C）下进行。

研究结果

表面张力测量结果

图2a显示了不同碳链长度（C_n = 0至9）和本体浓度的正烷基磺酸盐溶液的表面张力测量结果。不含疏水烷基的磺酸钠（C_n = 0）表现出表面张力随本体浓度增加而典型增大的现象，这与之前的实验一致。在所有其他情况下，表面张力随浓度和烷基链长的增加而降低，呈现出典型的表面活性剂行为。研究人员采用Szyszkowski–Langmuir方程拟合表面张力等温线，并通过吉布斯吸附方程计算了表面覆盖度Γ作为本体浓度c的函数。图2b中标记了后续XPS测量所用的两种条件：恒定本体浓度100 mM（垂直虚线）和根据表面张力测量确定的恒定表面过剩0.43分子 nm^?2（水平虚线）。

XPS光谱特征

图3展示了100 mM系列完整的芯能级谱。随着碳链长度的增加，源自烷基磺酸盐的峰强度增加，这是由于它们对界面的偏好性增强。在C 1s谱中，这一效应还源于脂肪链中碳原子数量的增加。对于进一步分析，研究人员按产生相应峰的原子数量对峰面积进行了归一化处理。

归一化峰强度分析

图4a显示，在100 mM恒定本体浓度下，液态水的O 1s峰面积随烷基链长增加而减小，这是因为界面处磺酸盐浓度增加导致对本体溶液产生的光电子的衰减增强。而磺酸盐的C 1s、O 1s和S 2p信号则随烷基链长增加而增强，但变化速率不同，其中C 1s强度增加最为显著。图4b显示，在恒定表面覆盖度约0.43分子 nm^?2的条件下，界面水信号在所有链长下几乎保持不变，而源自磺酸盐表面活性剂的峰面积随烷基链长增加而减小。

吸附自由能与表面覆盖度定量分析

图5a显示了从丙烷、戊烷和辛烷磺酸盐的S 2p峰面积导出的吉布斯吸附等温线，图5b比较了通过LJ-XPS和表面张力确定的吉布斯吸附自由能ΔG_ads，两者非常一致，每增加一个CH₂单元，ΔG_ads增加约?2 kJ mol^?1。图6通过辛烷磺酸盐的O 1s峰面积与表面覆盖度的关系，拟合得到了表面活性剂层中的非弹性平均自由程（IMFP）λ_surf，其值在0.75 nm至1.5 nm之间，取决于解离因子n的选择。利用得到的λ_surf范围和文献中液态水在100 eV动能下的IMFP范围（1 nm < λ_water < 1.5 nm），研究人员通过公式（10）计算了纯基于XPS数据的表面覆盖度Γ_XPS。

表面张力与XPS覆盖度对比

图7比较了在不同λ_water和解离因子n取值下，由XPS和表面张力确定的表面覆盖度。总体而言，两种方法得到的表面覆盖度值吻合良好。当n=2且λ_water=1.0 nm时，两者相关性最佳。当λ_water=1.5 nm且n=1.5时，也获得了接近1:1的相关性。研究明确指出，无论解离因子和IMFP的不确定性如何，液态水在100 eV动能下的IMFP上限为λ_water=1.5 nm。

讨论与结论总结

讨论部分指出，表面张力与XPS数据集的偏差可能由XPS中IMFP值的系统误差（尤其对于液态水）以及表面张力中的解离因子引起。此外，XPS数据可能低估表面覆盖度，因为测量点界面可能尚未完全平衡。对于n=1的情况，相关性最差，这与所有磺酸盐因存在Na⁺抗衡离子而应取n=2的事实一致。研究人员推测，由于吉布斯吸附方程建立在溶液的热力学性质基础上而未考虑溶质的特定化学性质，一个“有效”的解离因子可能偏离整数，从而考虑了离子特异性效应，即使对于完全解离的盐也会导致低于2的有效解离常数。

研究结论：研究人员采用两种不同的实验方法——表面张力和光电子能谱——研究了不同烷基链长（C_n = 0至9）和宽浓度范围内的正烷基磺酸盐溶液（带负电荷的表面活性剂）的液-气界面。两种方法计算的吉布斯吸附自由能非常一致。此外，两种方法确定的表面覆盖度显示出定量上非常相似的值，并讨论了解离因子和平均自由程对确定值的影响。