《Physical Chemistry Chemical Physics》：Phase transition and pore criticality in a natural nanoporous medium: adsorption–desorption and calorimetry experimentation and equation-of-state representationOpen Access
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吸附-脱附实验与差示扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC）已被广泛用于研究纯流体及流体混合物在合成吸附剂中的相行为，但将其应用于天然纳米多孔介质的研究仍相对较少。本研究首次将这两种互补方法拓展应用于天然纳米多孔
吸附-脱附实验与差示扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC）已被广泛用于研究纯流体及流体混合物在合成吸附剂中的相行为，但将其应用于天然纳米多孔介质的研究仍相对较少。本研究首次将这两种互补方法拓展应用于天然纳米多孔介质——莫里页岩（Mowry Shale）中丙烷的相行为与临界性研究。两种方法所得的毛细蒸发条件高度一致，为所测量的转变行为提供了可信度。与合成纳米多孔介质中的观测结果相反，毛细蒸发在体相临界点以上仍然发生，因此孔隙临界点（pore critical point，PCP）高于体相临界点。本研究首次采用三线法确定了页岩中受限丙烷的PCP。由于本工作无法确定滞后终点，其对PCP精确位置判定的潜在影响仍存在不确定性。这些发现表明，将传统的受限相行为及临界性研究方法从结构明确的合成纳米孔拓展至天然多孔介质，既具有可行性，也带来了额外的复杂性。利用实验确定的PCP，将Peng-Robinson状态方程（equation of state，EOS）应用于受限流体体系，并准确再现了完整的毛细蒸发曲线。
天然纳米多孔介质中受限流体的相行为与孔隙临界性研究——以莫里页岩中丙烷为例的解读
一、研究背景与问题提出
流体在纳米多孔介质中的相行为因其在催化、气体储存、碳封存及非常规油气开采等领域的基础与应用重要性而受到广泛关注。受限空间内的流体-孔壁相互作用和有限孔容使受限流体行为显著偏离体相行为，表现为相变条件移动、临界性质改变以及亚稳性和滞后现象的出现。其中，毛细凝聚与毛细蒸发尤为重要，它们控制着多孔材料中流体的分布与传输。
长期以来，研究者主要借助吸附-脱附等温线和差示扫描量热法（DSC）等手段，在结构有序的合成纳米多孔材料（如MCM-41和SBA-15）中研究受限相行为，并建立了较为完善的热力学框架。然而，天然页岩具有高度异质的孔网络，通常包含无机质和有机质（如干酪根）相关的微孔，孔隙结构复杂，孔径分布宽泛，使得页岩中相转变的解释远较合成材料困难。截至目前，尚无人报道天然页岩系统中实验测定的孔隙临界点（PCP）或孔隙润湿转变点（PWTP）。
本研究选择美国怀俄明州Kaycee地区Lily's Trench露头采集的莫里页岩（Mowry Shale）作为天然纳米多孔介质代表。该页岩为早塞诺曼期海相页岩，以富含石英、含较多黏土及少量碳酸盐矿物为特征，含有II型海相干酪根，是具有重要意义的烃源岩。
二、研究内容与意义
研究人员首次将重力法吸附-脱附测量与DSC等温等容冷却-加热方法相结合，系统研究了丙烷在莫里页岩中的相行为与临界性。研究发现，在吸附支未观察到明显的毛细凝聚台阶，但脱附支存在陡峭的毛细蒸发台阶；吸附-脱附等温线表现出显著滞后。通过客观的拐点法确定的毛细蒸发压力与DSC独立测量结果高度一致。值得注意的是，毛细蒸发在体相临界点以上仍然发生，表明页岩中丙烷的PCP高于体相临界点。研究人员利用三线法首次确定了页岩体系中纯丙烷的PCP，并基于该PCP采用Peng-Robinson状态方程（PR EOS）成功再现了完整的毛细蒸发曲线。该研究为天然纳米多孔介质中的受限相行为研究提供了新数据和新思路。
三、主要技术方法
研究采用的主要方法包括：（1）重力法吸附-脱附测量，使用HIDEN ISOCHEMA IGA-001气体吸附分析仪，在约258.2–290.5 K温度范围内获取不同温度下的吸附-脱附等温线；（2）高压等容DSC测量，使用SETARAM μDSC VII和BT 2.15两台DSC仪器，以0.05 °C min?1的升降温速率进行等容冷却-加热循环；（3）BET表征，使用QUADRASORB evo自动表面分析仪测定页岩样品的比表面积和孔径分布；（4）X射线衍射（XRD）定量矿物分析；（5）三线法确定PCP；（6）PR EOS实现毛细蒸发曲线的再现。
四、主要研究结果
4.1 BET表征结果
莫里页岩在77 K下的氮气吸附-脱附等温线呈H3型滞后环，表明孔形态以狭缝形孔或平行板状孔为主。多孔BET比表面积为54.54 m2 g?1，总孔容为0.1016 cm3 g?1，NLDFT孔径为3.8 nm，样品中存在微孔。
4.2 矿物组成
烧失量（LOI）测量表明有机质含量为3.45 wt%。XRD定量分析显示样品主要由石英（43.54%）、伊利石（25.59%）、钠长石（17.19%）、白云母（5.12%）、正长石（4.15%）和黄铁矿（0.87%）组成。
4.3 丙烷吸附-脱附实验
不同温度下丙烷在莫里页岩中的吸附-脱附等温线均表现出明显滞后。研究人员采用三次样条插值和Lorentzian拟合两种方法确定脱附支毛细蒸发拐点，两种方法结果吻合良好。实验发现，在相同压力下脱附时孔内流体密度大于吸附时，这与文献中其他页岩样品对丙烷的观测结果相反，研究人员认为吸附诱导变形是样品和条件依赖的，并非页岩中丙烷吸附的普遍特征。
4.4 DSC实验
等容DSC冷却-加热循环中，冷却阶段未观察到明显的毛细凝聚放热峰，但加热阶段在体相蒸发吸热峰之后出现明显的毛细蒸发吸热峰。通过修改冷却终点（在体相凝聚开始前终止冷却），研究人员确认了该吸热峰确实来源于冷却阶段毛细凝聚形成的凝析物的蒸发。DSC测定的毛细蒸发条件与吸附-脱附实验结果一致，且体相蒸气压与NIST参考数据高度吻合，验证了实验方法的准确性。不同样品质量（57.2 mg、90.2 mg和183.6 mg）的DSC测量显示相变条件与样品质量无关。
4.5 页岩中丙烷的临界性
ln(P)对1/T的线性拟合R2=0.9989，验证了Clapeyron方程对页岩受限丙烷体系的适用性。三线法分析表明，1/T和ln(P)对毛细蒸发热的线性回归在零热处汇聚，由此确定丙烷在莫里页岩中的孔隙临界温度TCp=388.7±1.1 K，孔隙临界压力PCp=57.1±0.9 bar。该结果首次报道了纯流体在受限条件下TCp和PCp均超过体相临界值的现象。在初始条件为52 bar/393.15 K和59 bar/393.15 K的超临界态实验中，加热过程中仍观察到明显的毛细蒸发吸热峰，且数据点落在亚临界毛细蒸发趋势的延长线上，进一步证实毛细蒸发可在体相临界点以上发生。
4.6 毛细蒸发热的非广延性
研究发现页岩中毛细蒸发热随样品质量呈非广延性变化，即增加样品质量时，新增部分并非全部贡献于毛细蒸发。数学推导表明，该非广延性不影响三线法确定PCP的有效性，因为不同质量样品对应的直线仍在零热处汇聚于同一截距。
4.7 Peng-Robinson状态方程表征
基于实验确定的PCP，研究人员计算得到修正偏心因子为0.251，未加任何修正的PR EOS成功再现了丙烷在莫里页岩中的完整毛细蒸发曲线。
五、讨论与结论
关于滞后终点（HEP）的不确定性是本研究的一个重要局限。在合成纳米多孔介质中，实验条件通常超过HEP使得毛细凝聚与蒸发条件重合，但在页岩体系中滞后现象持续至吸附-脱附系统所及的最大温度条件，且DSC中始终未观察到明显的毛细凝聚峰，因此无法确证HEP是否已被超越。若HEP高于三线法所用温度区间，则对PCP外推值的精确位置会产生影响。由于毛细蒸发已确认在体相临界点以上发生，页岩中丙烷的PCP位于体相临界点之上这一点是确定的，但其精确值应谨慎解读。
此外，尽管NLDFT孔径分布显示页岩具有较窄的介孔分布，但吸附支仍缺乏明显的毛细凝聚台阶，这与现有文献将凝聚台阶缺失归因于孔径分布宽的论点不符。研究人员认为，页岩缺乏实现单一协同毛细凝聚所需的结构均匀性，凝聚过程趋于渐变式进行，受表面化学和孔网络效应主导。
本研究首次将吸附-脱附与DSC方法成功应用于天然页岩中受限纯流体的相行为与临界性研究，确定了莫里页岩中丙烷的PCP，并展示了PR EOS在该体系中的适用性。研究结果既证明了传统受限相行为研究方法向天然多孔介质拓展的可行性，也揭示了天然介质带来的额外复杂性。系统开展真实纳米多孔样品中受限混合物的实验研究是下一步的关键任务。
