脂环胺α-C-H官能团化中酮介导氢负转移机理与竞争性反应路径解析

《Organic Chemistry Frontiers》：Deciphering Competing Reaction Pathways in the α-C-H Functionalization of Unprotected Alicyclic Amines via Ketone-Mediated Hydride TransferOpen Access

　　

脂环胺广泛存在于药物和天然产物中，然而未保护仲胺的α-C-H直接官能团化仍然是长期存在的挑战。基于历史上酮对锂亚胺的氧化作用，我们开展了结合实验和计算的研究，阐明了这些底物α-官能团化的机理基础。竞争实验、ReactIR监测、动力学同位素效应以及DFT计算表明，亚胺形成是通过溶剂配位单体锂亚胺的协同氢负转移进行的。锂亚胺对酮氧化剂的亲核加成被鉴定为主要降低产率的副反应，且显示其强烈依赖于胺环大小、氧化剂亲电性和位阻效应。α-取代胺中的区域选择性源于位阻和电子因素共同控制C-H键活化。这些发现阐明了锂亚胺的基本反应性，并为无需保护基或过渡金属合成多取代脂环胺提供了实用平台。

图形摘要

脂环胺广泛存在于药物和天然产物中，然而未保护仲胺的α-C-H直接官能团化仍然是长期存在的挑战。基于历史上酮对锂亚胺的氧化作用……

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