## 中文标题 在MOFs中编程结构无序构建稳定双功能电解水电催化剂

《Advanced Energy Materials》：Programming Structural Disorder in MOFs for a Stable Bifunctional Water-Splitting Electrocatalyst

　　

对于实际水电解而言，电催化剂必须兼具高活性和高稳定性。金属有机框架（metal–organic frameworks，MOFs）为构建定制化活性位点和配位环境提供了可编程平台，在实现高活性方面展现出巨大潜力。然而，MOF电催化剂通常会经历活化诱导重构，在此过程中其有序框架转变为无序活性状态，从而产生重构诱导应变。若不能有效容纳这种应变，可能导致形貌坍塌、金属位点浸出，最终损害稳定性。为解决上述问题，研究人员利用MOF的可编程性限制其次级构筑单元（secondary building units，SBUs）的长程延伸，从而预先在框架中引入无序，以促进重构过程中的应变容纳。结果表明，活化后，无序结构的电化学活性面积（electrochemically active surface area，ECSA）增大，与有序对应物观察到下降趋势形成鲜明对比，说明破坏性重构得到了有效缓解。所得活性相即使在1.9 V（vs. RHE）下仍保留M–O–M桥接振动特征，而有序MOF的相应特征在1.4 V（vs. RHE）下已明显减弱，表明重构后结构完整性更优。这些优势使电解槽中稳定运行时间长达500 h，双电极电池在1 A cm^?2下稳定运行1500 h，展现了优异的全解水耐久性。

## 论文解读文章

水电解是利用可再生能源构建低碳能源供应体系的关键技术，而电催化剂是决定电解水装置性能的核心组件。在各种水电解电催化剂中，金属有机框架（metal–organic frameworks，MOFs）凭借其固有可编程性，可精确调控均匀分散的活性位点及其配位环境，因而成为构建高活性电催化剂的重要平台。然而，MOF在直接用作电催化剂时，在施加电位尤其是苛刻反应条件下会经历显著的活化诱导重构。这种重构破坏了其初始有序结构，导致严重的形貌坍塌和金属位点浸出，最终引发电催化剂长期稳定性下降。尽管MOF衍生化策略可以在一定程度上缓解结构脆性问题，但此类处理往往牺牲了MOF精确的结构可调性，使其沦为单纯模板。为此，近年来研究者开始探索将改性MOF直接用作电催化预催化剂，例如Fe掺杂Ni基MOF可快速重构为非晶NiFeOOH并实现稳定水分解。事实上，MOF固有的可编程性为应对剧烈结构重构导致的稳定性问题提供了可行路径。次级构筑单元（secondary building units，SBUs）作为MOF长程有序的结构基础，是实施结构调控的关键切入点。通过在SBUs中引入与有机连接体不配位的杂原子位点，可破坏SBUs与有机连接体原本长程有序的框架网络，从而在MOF结构中预先引入无序。这种设计思路为活化诱导重构过程中的结构重排和活性相形成提供了有利条件，进而缓解结构坍塌和金属浸出，最终提升MOF电催化剂的稳定性。

基于上述背景，研究人员利用MOF的可编程性，开发了一锅合成策略构建MOF电催化剂，通过随机限制SBUs的延伸破坏长程有序框架网络。所合成的Ru取代Co基MOF-74（RS Co MOF）呈现长程无序结构，其中完全无序区域与残余有序区域共存。研究人员对材料进行了多尺度结构表征与电化学性能评估。研究表明，在活化过程中，残余有序区域演变为更开放的结构，电化学活性面积（ECSA）增大。原位拉曼光谱显示，与高度有序的Co基MOF-74（Co MOF）相比，长程无序的RS Co MOF在高电位下更好地保留了桥接M–O–M振动特征，表明其对高电位诱导结构坍塌具有更强的耐受性。在工业相关条件下，RS Co MOF在电解槽中以0.2、0.4和1 A cm^?2阶跃电流密度稳定运行超500 h；在两电极电池中，RS Co MOF在1 A cm^?2下于连续和启停条件下均保持稳定运行超1500 h，表明了利用可再生能源驱动的实际运行潜力。

在技术与方法层面，研究人员主要采用了以下关键技术手段：X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）表征长程有序性变化；同步辐射傅里叶变换红外（Fourier Transform Infrared，FTIR）显微光谱映射分析金属–连接体配位网络的空间分布；O K边软X射线吸收谱（soft-XAS）探测O局域配位环境；X射线吸收精细结构谱（XAFS）分析Co和Ru的局域配位结构；高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合元素映射观察无序与有序区域共存以及晶格畸变；同步辐射小角X射线散射（SAXS）验证短程有序保持而长程有序减弱；原位拉曼光谱追踪活化后活性相在高电位下的结构演变；原位紫外-可见（UV-vis）光谱识别催化活性中心；X射线光电子能谱（XPS）监测Co电子结构随电流密度增大的演化；循环伏安（CV）考察活化过程的电化学响应差异；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）用于量化Co溶出；扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）对比催化前后形貌变化。电解水性能测试分别在碱性隔膜电解槽和阴离子交换膜（anion exchange membrane，AEM）电解槽中进行。所有测试均在碱性条件下完成。

**2.1 长程无序RS Co MOF的合成与表征**

研究人员采用改进的一锅法，在Co MOF合成过程中引入少量Ru盐，抑制Co-SBUs的延伸生长，从而破坏Co MOF固有的长程有序性，伴随形貌从六方棱柱向球形团聚体转变。XRD结果表明，随着Ru添加量增加，Co MOF特征衍射峰逐渐减弱直至消失，呈现有序–无序阈值型转变。同步辐射FTIR微光谱映射显示，RS Co MOF中与配位COO^?对称伸缩振动（ν_s(COO^?)）相关的空间热点较Co MOF更少，表明SBUs与有机连接体构建的配位网络发生局部断裂。O K边soft-XAS中高能区宽峰的显著增强，进一步证实O周围局域配位环境的分布变宽。CV测试表明，RS Co MOF在反复循环中电流响应和Co氧化还原行为变化远小于Co MOF，说明无序化从本质上改变了伴随结构损伤的活化过程。活化后，原本已具有较高ECSA的RS Co MOF的ECSA进一步增大，而有序Co MOF则相反。

**2.2 RS Co MOF的局域配位与结构特征**

Co K边X射线吸收近边结构（XANES）显示RS Co MOF与Co MOF相比无明显峰位移动，仅强度略有增加。R空间傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）谱中，第一配位壳层峰位相同（均为1.63 ?），第二壳层峰位从2.82 ?略微移至2.79 ?，表明无序化后短程有序得以保留而长程有序丧失。Ru K边XANES显示RS Co MOF中Ru的平均氧化态与RuO₂相当，但近边谱形不同；FT-EXAFS显示Ru第一壳层峰位于1.66 ?，第二壳层特征较RuO₂明显衰减，说明Ru以O配位形式存在但并不形成有序RuO₂相，而是与Co-SBU配位单元局域关联，从而扰动Co-SBUs的正常延伸。HAADF-STEM观察显示RS Co MOF中无序区域与有序区域共存，有序区域在长程无序影响下发生晶格畸变。SAXS结果显示RS Co MOF在q～0.482 ?^?1处特征峰显著减弱并宽化，进一步证实短程有序保持而长程有序减弱。这些残余有序区域在电化学活化中更易转化为开放结构，从而贡献了活化后ECSA的增大。

**2.3 无序化赋予RS Co MOF增强的稳定性**

在0.5 A cm^?2下，RS Co MOF的衰减率仅为0.22 mV h^?1，远低于有序Co MOF。OER测试后的XRD显示两者均转变为弱结晶CoOOH相，但RS Co MOF衍生相在40°附近的衍射角更低，对应更大的晶面间距，表明其晶格环境更为松弛，能更有效容纳重构诱导应变。XPS结果显示，在250、500和1000 mA cm^?2逐步电流密度测试后，RS Co MOF的Co 2p_3/2峰位位移更小，组分演化更平缓，表明Co局域电子环境在高电流密度下更为稳定。在安培级电流密度下，RS Co MOF的Co溶出量较Co MOF降低了近67%。SEM和TEM观察显示，Co MOF在OER后六方棱柱形貌严重坍塌、棒状结构断裂成段，而RS Co MOF的球形团聚体在表面形成CoOOH纳米片的同时整体形貌基本保持。原位拉曼光谱显示，有序Co MOF的桥接M–O–M振动峰在1.7 V（vs. RHE）时消失，而RS Co MOF即使在1.9 V（vs. RHE）下该峰仍然可辨，表明无序结构衍生的活性相能更有效容纳高电位诱导的结构应变，从而支撑优异的稳定性。

**2.4 MOF可编程性实现双功能电催化**

无序化进一步增强Co MOF的OER活性，性能远超RuO₂，Tafel斜率进一步降低，OER动力学加快。Co L边soft-XAS显示RS Co MOF的Co信号整体向高能方向移动，表明Co平均氧化态提高，这与活性增强相关。原位UV-vis光谱显示，随电位从开路电位升至1.5 V，约326 nm处逐渐出现与Co位点电荷转移过程相关的吸收带，且强度不断增强，支持Co位点为OER主要催化活性中心。对于析氢反应（HER），RS Co MOF在高电流密度区域表现优异，超过贵金属基准电催化剂。其Co位点与残余含氧碳物种配位，在水活化中发挥关键作用，使邻近金属位点更有效地展现HER活性。RS Co MOF具有更高的交换电流密度（j₀），说明其更易在平衡电位附近启动HER。原位拉曼光谱比较表明，在HER相关电位下，RS Co MOF表面具有更高比例的零氢键（0-HB）水分子，这些水分子可直接参与HER。

**2.5 RS Co MOF用于全解水的实际适用性**

以RS Co MOF同时作为阳极和阴极构建两电极电池，在1 A cm^?2恒电流密度下连续运行超1500 h，稳定性超出大多数MOF电催化剂甚至许多金属基电催化剂。模拟启停测试（每循环5 min电解＋5 min静置）中，RS Co MOF同样稳定运行超1500 h，表明其对可再生能源间歇性供电具有良好耐受性。截面HAADF-STEM观察显示，RS Co MOF相对稀疏的负载模式有利于在长期运行中保持电催化剂–基底紧密界面接触。在碱性隔膜电解槽和AEM电解槽两种构型中，RS Co MOF在0.2、0.4和1 A cm^?2阶跃电流密度下总稳定运行时间超500 h。与已报道的碱性水分解电催化剂相比，RS Co MOF展现出具有竞争力的长期耐久性。

总之，研究人员利用MOF的可编程性，通过刻意限制Co-SBUs的长程生长，开发了长程无序RS Co MOF。与常规有序MOF相比，无序RS Co MOF从根本上缓解了活化过程中有序–无序重构引起的固有稳定性问题。同时，借助MOF固有的金属位点可编程性，RS Co MOF被成功赋予优异的HER和OER双功能活性。重要的是，RS Co MOF在近工业条件下实现了稳定电解，在1 A cm^?2下稳定运行长达1500 h，突出了其在可再生能源驱动的实际间歇运行中的巨大潜力。该工作提出了一种独特的无序工程策略以应对MOF电催化剂长期存在的稳定性挑战，进一步彰显了MOF可编程性在电催化设计中的广阔前景。