基于p型半导体/银纳米板界面等离子体诱导电荷分离的全固态光电探测器近红外响应增强

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Near-infrared response of all-solid-state photodetector cells based on plasmon-induced charge separation at the interface between p-type semiconductors and silver nanoparticlesOpen Access

　　

银纳米板（AgPLs）在全固态p型（p-type）等离子体诱导电荷分离（PICS）电池中实现了高效的近红外（NIR）光响应。将银纳米颗粒的形状从球形改为三角形板状，使近红外光电流提高了15.7倍。研究结果展示了宽带光捕获能力，并揭示了半导体电导率和界面复合在决定器件性能中的关键作用。

论文解读：

太阳能的有效利用是当前全球面临的重要挑战。具有数十纳米尺度的金属纳米颗粒可产生局部表面等离子体共振（LSPR），并能在可见至近红外（NIR）区域调节共振波长，从而实现高效光捕获。金属-半导体界面处可发生等离子体诱导电荷分离（PICS），将光能转换为电化学能。传统PICS多以二氧化钛等n型半导体为主，但p型PICS具有更长的电荷分离寿命、反向电荷转移可抑制银颗粒氧化溶解、且可采用金等高功函金属作为对电极，因而近年来受到关注。此前研究采用半球形银纳米颗粒（AgNPs）与p型半导体构建全固态PICS电池，但受限于半导体与等离激元吸收的光谱重叠，近红外响应不足。为拓展光谱利用范围并减少吸收重叠，研究人员引入三角形银纳米板（AgPLs），系统研究其在全固态p型PICS电池中的近红外光响应特性。

研究人员制备了AgPL/Li掺杂NiO（Li–NiO）全固态电池，并与球形AgNP电池对比；进一步考察了不同p型半导体（NiO、CuO、Li–NiO、RuO₂、IrO₂）对PICS光电流的影响。结果表明，AgPL形貌可显著增强近红外光电流，最高较球形AgNP提高15.7倍，近红外响应比例从22%升至62%。半导体电导率对光电流有双重影响：在低导电氧化物中电导率越高光电流越大，但超高电导的RuO₂和IrO₂反而导致光电流下降，原因与半导体/ITO界面直接接触面积大引起的载流子复合有关。该研究为设计高效全固态p型PICS近红外探测器提供了重要设计准则。

主要技术方法包括：采用聚乙烯亚胺（PEI）修饰图案化氧化铟锡（ITO）电极，通过静电吸附固定银纳米板（AgPLs，约90 nm，购自Dainippon Toryo Co., Ltd.），球形AgNPs（约49±13 nm，覆盖率35%）通过电沉积制备作为对照。半导体薄膜（NiO、Li–NiO、CuO、RuO₂、IrO₂）由射频（RF）磁控溅射沉积，金对电极经溅射制备。采用紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）光谱和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）表征光学性质与形貌。光电化学测量在太阳模拟器（100 mW cm^?2）下进行，并使用截止滤光片（λ>400 nm和λ>720 nm）分别获得可见加近红外及纯近红外光照射条件。

研究结果如下：

一、AgPL电极的光学性质与形貌特征。UV-vis-NIR消光光谱显示，球形AgNP电极的等离激元带主要在可见区，而AgPL电极在近红外区呈现明显等离激元带，且固定到ITO基底后仍保留。SEM观察表明，AgPLs主要以板面近似平行于基底的方式孤立分布在电极表面，表面覆盖率约11%。沉积Li–NiO后，等离激元带红移，但AgPL电极仍在近红外区保有显著共振峰，说明AgPL/Li–NiO结构能有效吸收近红外光并避免与半导体吸收过度重叠。

二、AgPL形貌对近红外光响应的增强效应。在可见加近红外光（λ>400 nm）照射下，球形AgNP电池和AgPL电池的光电流密度分别为3.65和20.6 μA cm^?2；在纯近红外光（λ>720 nm）照射下，两者分别为0.8和12.7 μA cm^?2。尽管AgPL表面覆盖率仅为11%（球形AgNP为35%），AgPL电池的近红外光电流仍高出15.7倍；按覆盖率归一化后约高出50倍。近红外响应比值（近红外光电流/可见加近红外光电流）从22%升至62%，表明AgPL的宽谱等离激元吸收有效扩展了p型PICS电池的光谱响应至近红外区。

三、半导体电导率与PICS光电流的关系。在NiO（约5×10⁴ Ω cm）、CuO（约1.5×10² Ω cm）和Li–NiO（约1×10⁰ Ω cm）体系中，光电流随半导体电导率升高而增大。但RuO₂（约4×10^?5 Ω cm）和IrO₂（约5×10^?5 Ω cm）尽管电导率更高，其光电流反而低于Li–NiO，这与之前半球形AgNP体系的结果不同。该趋势在两种光照条件下均一致。

四、半导体/ITO界面复合的影响。由于AgPL覆盖率低（约11%），半导体与ITO直接接触面积约占电极表面的89%，为PICS后载流子复合提供了途径。与以往引入绝缘Al₂O₃纳米掩模抑制界面复合的半球形AgNP体系相比，本体系缺少该绝缘层，故高电导半导体产生的直接光激发载流子可能与PICS过程竞争，增大载流子损失。光电压和纯半导体膜光响应实验排除了半导体能带位置及吸收光谱对光电流的主导作用，进一步支持上述推断。

讨论部分指出，抑制半导体/ITO界面处的载流子复合是最大化AgPL基p型PICS电池性能的关键。通过引入超薄绝缘中间层、增加AgPL表面覆盖率，有望减少载流子损失并充分发挥高电导半导体的优势，实现更高效的近红外光利用。

研究结论为：基于AgPLs的全固态p型PICS电池相比传统球形AgNP电池表现出显著增强的光响应，近红外光电流提高15.7倍，近红外响应比例从22%增至62%。增强归因于各向异性纳米板结构及其延伸至近红外区的宽谱等离激元吸收。同时，系统研究揭示了PICS光电流强烈依赖半导体电导率，强调必须同时优化等离激元纳米结构并抑制半导体/ITO界面载流子损失，为开发能同时捕获可见与近红外光的高效全固态p型PICS器件提供了设计指导。