Cu2S/NiOOH异质结在工业相关电流密度下实现高选择性氨电氧化制亚硝酸盐

《Advanced Materials》：A Cu2S/NiOOH Heterojunction Enables Highly Selective Ammonia-to-Nitrite Electrooxidation at Industrially Relevant Current Densities

　　

电催化氨氧化反应（AOR）为亚硝酸盐（NO₂^?）合成提供了一条绿色路线，同时可耦合析氢反应。然而，由于NO₂^?与硝酸盐（NO₃^?）生成的热力学窗口较窄，且在高阳极电位下析氧反应存在竞争，在高电流密度下维持NO₂^?选择性仍然具有挑战性。本文中，研究人员报道了一种Cu₂S/NiOOH异质结，其可在工业相关电流密度下、在宽氧化窗口中维持高NO₂^?选择性。操作态拉曼光谱、X射线光电子能谱和密度泛函理论计算表明，该异质界面诱导Ni–O框架内的界面电子再分布，增强NH₃吸附，并重新平衡AOR能量学，从而有利于NO₂^?的释放而非进一步氧化。因此，在基于膜电极组件的流动电池中，Cu₂S/NiOOH在800 mA cm^?2下实现了超过90%的NO₂^?法拉第效率（FE(NO₂^?)），并具有383.2 mg cm^?2 h^?1的高产率。这些结果凸显了Cu₂S/NiOOH在工业生产率下进行NO₂^?电合成的潜力。

# Cu₂S/NiOOH异质结实现工业级电流密度下高选择性氨电氧化制亚硝酸盐——论文解读

氨（NH₃）既是高容量无碳氢载体，也是工业亚硝酸盐（NO₂^?）和硝酸盐（NO₃^?）生产的主要上游原料。目前工业上普遍采用奥斯特瓦尔德（Ostwald）工艺，在600–900°C和410–1000 kPa下催化氧化NH₃，该过程能耗高且依赖铂族金属。电催化氨氧化反应（AOR）可在阳极将NH₃转化为NO₂^?/NO₃^?，并与阴极析氢反应（HER）耦合，在常温常压下利用可再生电力实现绿色生产。然而，NO₂^?与NO₃^?生成的热力学电位差仅约40 mV，且该反应涉及多步质子/电子转移；在高阳极电位下，析氧反应（OER）竞争加剧，导致高电流密度下NO₂^?选择性难以维持。NiOOH是颇具前景的阳极材料，但其通常产生N₂、NO₂^?和NO₃^?混合物，且高电位下氧化学显著影响产物分布。异质结工程可通过界面电荷再分布调控电子结构，但现有催化剂如NiO/CuO虽在1.6 V时达到约90.6%的NO₂^?选择性，电流密度却仅有40 mA cm^?2，远未达到工业水平。因此，需开发一种能在高电流密度下同时强化NH₃活化、维持NO₂^?选择性的低成本催化剂。针对这一挑战，研究人员设计了Cu₂S/NiOOH异质结。

研究人员通过溶剂热法在泡沫镍上生长Cu₂S/Ni₃S₂前驱体，再经电氧化转化为Cu₂S/NiOOH异质结。X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算表明，异质界面诱导Ni–O框架内电子再分布，使Ni位更缺电子，Ni d带中心上移。操作态拉曼光谱证实Cu₂S/NiOOH上NH₃消耗更快，且*NO₂^?中间体稳定存在，而NiOOH在高电位出现*NO₃^?。结合自由能分析，异质结增强了NH₃吸附，稳定了*NH_x中间体，并减弱*NO_x结合，促进NO₂^?释放。因此，Cu₂S/NiOOH在H-cell中于1.6–2.2 V宽电位窗口内保持FE(NO₂^?)>97.4%，FE(NO₃^?)和FE(O₂)均低于3.9%；在基于膜电极组件（MEA）的流动电解池中，800 mA cm^?2下FE(NO₂^?)达90.6%，KNO₂产率达383.2 mg cm^?2 h^?1。该工作展示了以低成本催化剂在温和条件下实现工业级NO₂^?电合成的潜力，相关成果发表于《Advanced Materials》。

研究采用的主要技术方法包括：①通过溶剂热生长Cu₂S/Ni₃S₂前驱体并电氧化制备Cu₂S/NiOOH异质结，同时制备NiOOH对照及物理混合Cu₂S-NiOOH对照；②利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、XPS及X射线吸收光谱（XAS）等表征结构与化学态；③在H-cell和MEA流动电解池中进行电化学测试，采用离子色谱（IC）和质谱（MS）定量液体与气体产物，并计算法拉第效率（FE）和氮质量平衡；④运用操作态拉曼光谱监测反应中间体；⑤基于DFT计算态密度、吸附能和吉布斯自由能路径。

**2.1 合成与表征。** 通过两步法成功合成Cu₂S/NiOOH异质结。XRD、SEM、STEM、HRTEM显示Cu₂S与NiOOH之间形成连续原子级界面；XPS和XAS表明Ni位电子亏损、O位电子积累，DFT计算证实界面电荷从Cu₂S转移至NiOOH，Ni d带中心上移，说明异质界面存在电子再分布。

**2.2 电催化AOR性能。** H-cell测试显示Cu₂S/NiOOH在1.6–2.2 V电流密度高于NiOOH，FE(NO₂^?)>97.4%，FE(O₂)<1.9%，而NiOOH产物混杂。物理混合Cu₂S-NiOOH的FE(NO₂^?)仅55.7%与NiOOH相当，证明选择性源于异质界面而非简单共存。ECSA相似说明性能来自本征活性。Tafel斜率较小，动力学更快。

**2.3 选择性亚硝酸盐形成的机理洞察。** 操作态拉曼表明Cu₂S/NiOOH上*NH₃在1.4 V起快速消耗，*NO₂^?在1.4–2.0 V持续存在；NiOOH上*NO₂^?信号弱且出现*NO₃^?。DFT计算显示Cu₂S/NiOOH的Ni d带中心上移至?1.80 eV，NH₃吸附能从?0.87增强至?1.24 eV；自由能路径中*NH_x被稳定，*NO_x结合适中，*NO到*NO₂H的势控步骤能垒从0.85降至0.67 eV，NO₂^?脱附能从1.53降至0.97 eV，从而促进NO₂^?释放。

**2.4 电解器性能。** MEA流动电解池中，400–800 mA cm^?2下电压2.18–2.53 V，800 mA cm^?2时FE(NO₂^?)90.6%，产率383.2 mg cm^?2 h^?1，能耗4.23–5.28 kWh kg^?1，电成本为目前最低。在500 mA cm^?2下稳定运行5 h，FE(NO₂^?)>80%。反应后表征显示异质结构保持稳定。

总结讨论：该研究的讨论部分强调，Cu₂S/NiOOH异质结通过界面电子再分布实现了吸附–反应–释放的平衡：增强NH₃吸附和*NH_x稳定，同时避免*NO_x过强结合，降低NO₂^?释放能垒，从而在宽电位窗口和高电流密度下抑制NO₃^?和OER。物理混合对照表明异质界面是关键。该策略为设计高选择性AOR催化剂提供了新思路。

研究结论部分翻译：总之，研究人员证明Cu₂S/NiOOH异质结能够在高电流密度下实现选择性的氨电氧化制亚硝酸盐。Cu₂S/NiOOH在H-cell中1.6至2.2 V宽电位范围内维持FE(NO₂^?)超过97.4%，其中FE(NO₃^?)和FE(O₂)低于3.9%；在基于MEA的流动电解池中，800 mA cm^?2下达到90.6%的FE(NO₂^?)，同时实现383.2 mg cm^?2 h^?1的高KNO₂产率。机理上，异质结构诱导Ni–O框架内界面电子再分布，使Ni d带中心上移并增强Ni位点上的NH₃吸附。操作态拉曼光谱显示，Cu₂S/NiOOH上NH₃消耗更早且亚硝酸盐相关中间体持续存在，而仅在NiOOH上于高电位检测到硝酸盐相关中间体。DFT分析进一步表明，与NiOOH相比，Cu₂S/NiOOH稳定了*NH_x中间体，避免了对*NO_x物种的过度稳定，并降低了NO₂^?释放所需的自由能。这些协同效应解释了实验中观察到的异质结上NO₂^?相对于深度氧化产物的选择性偏好。总体而言，该工作展示了通过异质结构设计对Ni活性位点进行界面电子调控，是扩大NH₃选择性NO₂^?电合成高电流工作窗口的有效策略。