自生成In+与掺杂Sb3+、Er3+/Yb3+离子对Cs2NaInCl6发光的影响及机制探究

《Advanced Optical Materials》：An Examination of the Cs2NaInCl6 Luminescence: Interplay of Self-Generated In+ and Doped Sb3+, Er3+/Yb3+ Ions

　　

本工作提出了一种基于自发形成的In³⁺→In⁺以及利用Er³⁺/Yb³⁺和Sb³⁺离子掺杂的方法，对可见光（Vis）和近红外（NIR）Cs₂NaInCl₆发光的新解释。研究人员采用实验与理论相结合的方法，研究了通过沉淀法和水热法合成的微晶的特征。根据掺杂剂的不同，这些微晶呈现立方结构（空间群Fm-3m）或四方结构（空间群I4/mmm）。In⁺（5s²）引起了约400–800 nm的宽带光致发光（PL），而Sb³⁺（5s²）的掺入大大增强了450 nm处的PL。Er³⁺掺杂实现了强烈的近红外发射（约1540 nm），Yb³⁺敏化不仅改善了Er³⁺在520–550 nm范围（绿光）的PL，还增加了980 nm处的发射带。对于Er掺杂和RE/Sb共掺杂的Cs₂NaInCl₆，不仅可以观察到下转换，还可以观察到520–550 nm范围的上转换（UC）发射。DFT计算阐明了掺杂剂和空位对样品能带结构和发光行为的影响。研究人员构建并表征了在可见至近红外范围内稳定且制备简单的荧光粉转换LED原型。

卤化物双钙钛矿（halide double perovskite, DP）因环境友好和优异的光电特性而受到广泛关注。Cs₂NaInCl₆（CNIC）具有三维结构和约5.1 eV的直接带隙，但其暗自陷激子（self-trapped exciton, STE）导致光学禁戒跃迁，使得本征光致发光（photoluminescence, PL）强度很低，限制了其在光电子领域的实际应用。此前研究通过真空紫外光谱确定CNIC的固有带隙为6.7 eV，较低能量的光学特征归因于缺陷诱导态，与空位和In⁺中心相关。化学掺杂ns²离子（如Sb³⁺）可打破禁戒跃迁，而稀土（rare earth, RE）掺杂可调控近红外（near-infrared, NIR）发射。本研究旨在通过组分工程合成覆盖可见-近红外波段的稳定发光材料，制备荧光粉转换LED（phosphor-converted LED, pc-LED）原型，并揭示Sb³⁺、Er³⁺/Yb³⁺共掺杂CNIC的能级分布和跃迁机制。

研究人员采用沉淀法和水热法合成了一系列微晶粉末，包括未掺杂CNIC、单掺Sb³⁺或Er³⁺样品，以及Sb³⁺/Er³⁺、Sb³⁺/Er³⁺/Yb³⁺共掺杂样品。X射线衍射（XRD）和单晶X射线衍射（SCXRD）表明，单掺样品保持立方结构（空间群Fm-3m），而共掺样品因Jahn-Teller畸变转变为四方结构（空间群I4/mmm）。扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）确认掺杂元素均匀分布。X射线光电子能谱（XPS）检测到In⁺和Cl₂^?缺陷。吸收光谱显示，未掺杂CNIC吸收边约为240 nm（对应光学带隙5.1 eV），同时存在In⁺的跃迁带（260、290、315 nm）和缺陷带（360 nm）。Sb³⁺掺杂使吸收边红移至294 nm（带隙4.2 eV），并产生额外的激发通道。

在关键方法方面，研究人员使用沉淀法和水热法合成微晶粉末（原料为CsCl、NaCl、InCl₃、SbCl₃、ErCl₃、YbCl₃和盐酸）。表征技术包括XRD、SCXRD、SEM-EDS、XPS、漫反射光谱（DRS）、PL光谱、NIR光谱和上转换光谱。密度泛函理论（DFT）计算采用VASP代码和PBE泛函，包含自旋极化、自旋-轨道耦合（SOC）以及虚晶近似（VCA）以模拟掺杂和缺陷效应。

### 3.1 样品制备与晶体结构表征
通过XRD和SCXRD分析，未掺杂CNIC和单掺样品为立方结构，晶格参数随掺杂离子半径增大而增加；Sb³⁺/Er³⁺/Yb³⁺共掺样品因Jahn-Teller畸变转变为四方结构。EDS显示掺杂元素均匀分布，但实际稀土含量低于预期，这与离子半径差异和稀土基态各向异性有关。XPS结果证实样品中存在In⁺和Cl₂^?，表明氯空位和价态变化影响晶体缺陷。

### 3.2 紫外-可见吸收光谱与PL特性
吸收光谱显示CNIC在约240 nm处有吸收边，归因于5.1 eV的光学带隙，但结合真空紫外光谱，固有带隙为6.7 eV。In⁺作为ns²离子，其跃迁在260–315 nm产生吸收带。Sb³⁺掺杂使吸收边红移至294 nm，并显著增强450 nm处的蓝光PL。Er³⁺掺杂使可见PL减弱，但在NIR区产生~1540 nm的强发射（4I_13/2→4I_15/2）。共掺杂样品在975 nm激发下观察到上转换绿光（525和550 nm），加入Yb³⁺后上转换强度显著提高。

### 3.3 不同组成的发射机制
根据光谱结果，提出了三种能量转移机制：CNIC宿主到Er³⁺、Sb³⁺到Er³⁺、Yb³⁺到Er³⁺。自生成In⁺和掺杂Sb³⁺均具有5s²构型，激发后产生可见宽带发射；Yb³⁺作为敏化剂通过连续能量传递增强Er³⁺发光。PLQY测量显示Yb共掺杂降低可见区量子产率但提高上转换强度，间接证明能量传递过程。

### 3.4 荧光粉转换LED器件研究
将CNIC:0.1Sb/xEr（x=0.1、0.3、0.5）荧光粉与硅树脂混合并置于320 nm LED芯片上，测得pc-LED的发光颜色从蓝色调至绿色。含Sb/Er/Yb的pc-LED在可见区显示强绿光，在NIR区检测到Yb³⁺（980 nm）和Er³⁺（1540 nm）发射，表明该类荧光粉可有效用于可见-近红外光源。

### 3.5 计算模拟与能带结构
DFT计算显示理想CNIC为直接带隙5.61 eV（实验值6.7 eV）。Er³⁺掺杂使带隙变为间接（5.32–5.36 eV），但带隙值基本不变；Sb³⁺掺杂引入中间带，带隙降至3.60 eV（SOC后为2.98 eV）。氯空位（V_Cl^?）产生施主能级，主要由In 5s电子组成，支持In⁺中心的自发形成；钠空位（V_Na⁺）和铟空位（V_In³⁺）对带隙结构的影响各异。

总结讨论：能量传递机制存在三种类型，即CNIC宿主到Er³⁺、Sb³⁺到Er³⁺、Yb³⁺到Er³⁺。自生成In⁺和掺杂Sb³⁺均为5s²构型，激发后经历1S₀?1P₁、3P_1,2跃迁，产生可见宽带发射。Sb³⁺增强450 nm发射，而In⁺增强568 nm发射。Er掺杂使带隙由直接变为间接，削弱宿主PL，但有利于Er³⁺的NIR发射。Yb³⁺敏化显著增强上转换发光。

结论翻译：通过沉淀法和水热法可获得单相Er掺杂CNIC粉末，保持有序立方结构；在Sb、Er/Yb共掺杂情况下，由于Jahn-Teller畸变得到四方结构（I4/mmm）。合成方法和时间影响微晶表面质量、相组成和缺陷。氯缺乏会刺激F中心（俘获电子）、V_k中心（俘获空穴）和Cl₂^?二聚体形成，这些可能是色心。In³⁺可俘获电子形成In⁺，上述结论得到XPS、吸收光谱和DFT计算支持。自生成In⁺与掺杂Sb³⁺均具有5s²构型，激发态发生1S₀?1P₁、3P_1,2跃迁，在可见区形成宽带PL。Sb³⁺增强450 nm发射，In⁺增强568 nm发射。Er掺杂使带隙从直接变为间接，但带隙值几乎不变，降低PL强度，同时在可见区产生弱Er³⁺发射，在NIR区产生强发射（~1540 nm）。对于Er掺杂、RE/Sb共掺杂样品，可同时观察到下转换和上转换发射。Yb掺杂作为敏化剂增强Er³⁺在可见和NIR区的发射。总之，卤化物双钙钛矿粉末可作为可见-近红外发光材料，适合掺杂ns²离子和RE离子；尽管缺陷会降低PL强度，但适当掺杂可实现覆盖整个可见-近红外光谱的高效发光。基于这些材料制备的pc-LED原型验证了其应用潜力。DFT计算增强了人们对ns

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