卤化物介导范德华堆叠实现晶圆级BiOI薄膜近完美(001)取向控制

《Advanced Materials》：Directing Near-Perfect (001) Orientation in Wafer-Scale BiOI Thin Films via Halide-Mediated van der Waals Stacking

　　

在二维（2D）铋氧卤化物材料中，控制晶体取向和晶面暴露对于众多应用至关重要，包括高效（光）催化和增强的电荷传输。取向铋氧卤化物薄膜不仅因其本征性质，而且因其能够发生快速的拓扑化学反应，可作为通向许多其他有价值材料的途径，因而具有战略重要性。为了推进与这类材料相关的众多应用，本研究首次识别了调控铋氧卤化物（BiOI）薄膜晶体取向的机制。详细实验并得到密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算的支持，揭示了碘（卤化物）阴离子在调控引导取向所需的范德华（van der Waals, vdW）堆叠能中的关键作用。利用该研究方法，研究人员在具有商业相关性的晶圆尺度上展示了具有前所未有（001）晶体学排列的BiOI薄膜，解决了可扩展性的关键挑战。为探究结构-功能关系，研究人员制备了BiOI光电探测器（photodetectors, PDs）。与未取向器件相比，该（001）取向薄膜表现出大幅提高的工作稳定性、更少的陷阱态、高达10⁵的开关信号、低至皮安（pA）的噪声水平以及毫秒级响应时间。该工作可作为控制BiOX及相关硫卤化物体系中取向的通用方法。

论文解读：卤化物介导范德华堆叠实现晶圆级BiOI薄膜近完美(001)取向

一、研究背景与目的

二维（2D）铋氧卤化物材料，尤其是碘氧化铋（BiOI），因其范德华（vdW）层状结构和各向异性在光催化和光电领域受到广泛关注。BiOI由[Bi₂O₂]²⁺共价板层与碘层交替堆叠而成，(001)晶面是碘终止面，也是低能面，对催化活性、电荷分离和载流子输运至关重要。控制(001)取向可以显著提升器件性能，但此前仅在真空CVD工艺中基于经验实现，缺乏原子层面的机制理解，且取向度有限。因此，该项研究旨在揭示BiOI薄膜取向控制的化学机制，并开发一种可规模化的室温溶液法制备高取向薄膜。该论文发表在《Advanced Materials》。

二、研究技术方法概述

研究人员采用溶液法，将碘化铋（BiI₃）溶于四氢呋喃，旋涂于目标基底上形成模板薄膜，再通过水解转化为BiOI，并可通过层层叠加控制薄膜厚度。利用X射线衍射（XRD）及织构系数P(hkl）评价薄膜取向；扫描电子显微镜（SEM）与原子力显微镜（AFM）表征形貌；透射电子显微镜（TEM）结合选区电子衍射（SAED）和能谱（EDS）分析微观结构与元素分布；X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）用于分析电子结构；空间电荷限制电流（SCLC）测量陷阱密度；光电性能通过定制横向器件测试。密度泛函理论（DFT）计算采用投影缀加波方法并含DFT-D3色散校正，计算表面能、吸附能及层间堆叠能。测试基底包括NiO_x、FTO、TiO₂、Si/SiO₂等，并扩展至4英寸晶圆。

三、主要研究结果

（一）模板厚度与前驱体浓度调控初始取向

通过改变BiI₃前驱体浓度和模板厚度，研究人员发现低浓度（30 mg/mL）或薄模板（约50 nm）可生成P(001)=4.3的高度(001)取向BiOI薄膜；而高浓度或厚模板则趋向随机取向。XRD和SEM显示，取向变化主要取决于BiI₃模板厚度，而非薄膜总厚度或基底类型，这为后续精控取向提供了基础。

（二）氢碘酸辅助实现近完美(001)取向

研究人员在转化浴中加入适量氢碘酸（HI），发现最优浓度7 mM可显著提高衍射峰强度和结晶度，同时强烈抑制非(001)衍射。结合薄模板可获得P(001)=4.996的近完美取向。XRD对数坐标谱图显示仅存周期性的{00l}衍射峰；极点图与摇摆曲线证实强c轴纤维织构，摇摆曲线半高宽为3.9°，均方根倾角约1.7°。SEM和AFM显示薄膜平整、无针孔，表面粗糙度仅8 nm。该方法成功在4英寸晶圆上实现均匀(001)取向（P(001)=4.99）。

（三）高取向薄膜的微观结构确认

聚焦离子束切片的TEM观察显示，001-BiOI薄膜由平行于基底的纳米片层状堆叠而成。SAED仅检测到{00l}衍射斑，确定c轴晶格常数为0.913 nm。EDS显示Bi、O、I元素分布均匀，高取向样品碘含量略高约3.3%，表明碘可能参与取向调控。以上结果证实薄膜的纳米片均平行于基底排列。

（四）卤化物介导取向的机理

为区分pH和卤化物离子的作用，研究人员系统比较了氢卤酸、非氢卤酸及中性碘盐。结果显示，HBr和HCl虽也能提高(001)织构，但效果依次I > Br > Cl；非氢卤酸（硝酸、硫酸、醋酸）仅增大纳米片尺寸，不能形成平整取向膜；而中性碘盐能获得与HI相当的(001)取向。DFT计算表明，(001)面表面能最低（0.86 meV?^?2），且高终端碘密度可进一步稳定该面；碘在非(001)面存在化学吸附，而(001)面vdW双层堆叠能随终端碘浓度增加而显著降低。XPS显示高取向膜表面碘相对增加约4%，证实碘钝化填充电荷补偿空位（V_I），降低(001)表面能并促进vdW堆叠。因此，取向机制的真正驱动力是卤化物阴离子而非溶液pH。

（五）(001)取向光电探测器的性能与稳定性

将001-BiOI与随机取向（r-BiOI）薄膜制成横向Cr/Au电极光电探测器。001-BiOI器件呈欧姆接触，光电流-辐照度幂律指数α=0.89，明显高于r-BiOI的0.70，表明陷阱态密度更低。长时间脉冲测试中，001-BiOI暗电流稳定，而r-BiOI暗电流上升达三个数量级。001-BiOI等效噪声功率（NEP）约3×10^?13 W Hz^?1/2，比r-BiOI低约16倍。最佳器件开关比接近10⁵，响应上升/下降时间约488/645微秒；在35 μW/cm²光照下响应度为300.4 mA/W，探测率（D*）为1.25×10¹² Jones，与高温真空沉积的单纳米片器件相当。SCLC测试显示，001取向薄膜陷阱填充转变更陡，有效迁移率低，符合层间输运各向异性；碘处理可降低陷阱密度。晶圆级光电流映射显示性能均匀性良好，进一步证明该方法的规模化潜力。

四、总结与结论

研究人员展示了一种新型、简便的室温溶液法，可制备晶圆级近完美(001)取向的BiOI薄膜，并首次证明BiOI及相关铋氧卤化物体系中晶体取向的机制直接与生长过程中卤化物对(001)晶面的钝化程度相关。该研究重新定义了此前认为溶液pH决定取向的假说，提出通过调节反应体系中卤化物的添加或去除即可策略性控制BiOX体系取向，并有望推广至真空沉积中卤素气体分压的调控。取向改善及碘钝化显著增强了BiOI薄膜的光电性能和稳定性，体现为高探测率、低NEP和长工作寿命。这项工作为铋硫卤化物材料体系中的取向控制提供了全新的通用