金属纳米粒子簇阵列-镜面结构中的间隙等离激元与光栅耦合表面等离极化激元的杂化

《Advanced Optical Materials》：Hybridization of Gap Plasmons and Grating-Coupled Surface Plasmon Polaritons in Metal Nanoparticle Cluster Arrays on a Mirror

　　

金属纳米粒子展现出独特的等离激元特性，能够将电磁场限制在纳米尺度。在纳米粒子-镜面（NPoM）几何结构中，纳米粒子通过介电间隔层与金属镜面垂直耦合，支撑起高度受限的间隙等离激元，但其直接远场可及性有限。将这些腔体与周期性阵列结合，可以激发衍射激发共振，这些共振作为辐射门户，实现高效的远场激发并增强与间隙模式的耦合。然而，由于涉及不同长度尺度以及对可扩展性差的自上而下纳米加工技术的依赖，制备此类混合超表面仍然具有挑战性。在此，研究人员通过使用模板辅助自组装技术与金属胶体来解决这些挑战，从而制备出一种混合等离激元超表面，即由介电间隔层将金属薄膜与周期性排列的团簇状金属纳米粒子分隔开的结构。该纳米结构通过多种几何参数，实现了光栅耦合表面等离极化激元（SPP）、表面晶格共振（SLR）与间隙模式之间的相互作用，从而实现混合模式工程，并为具有定制光学响应的先进光子器件提供了一条途径。

研究背景与问题

等离激元纳米结构通过将电磁场与金属中的集体电子振荡（即等离激元）耦合，能够在亚衍射体积内束缚光，实现亚波长尺寸的光学器件。其中，纳米粒子-镜面（NPoM）构型是一种强大的平台，通常由贵金属基底、薄介电间隔层（如Al₂O₃、SiO₂、有机分子、量子点或二维材料）以及顶部的金属纳米粒子组成。这种光学腔体使纳米粒子的局域表面等离激元共振（LSPR）与其在金属基底中的镜像耦合，形成高度受限的混合间隙等离激元，产生极强的近场增强，广泛应用于表面增强拉曼散射、荧光增强等领域。然而，理想NPoM结构中，间隙模式因无净电偶极矩而本质上是光学暗态（非辐射），无法直接被外部电磁场有效激发，必须依赖结构不对称性或延迟匹配才能实现远场耦合。

为了更有效地获取间隙模式能量，近年研究将其扩展到有序粒子阵列，利用周期性与光波长相匹配产生的衍射相互作用，形成等离激元表面晶格共振（SLR）。同时，金属膜的存在可通过相同平面内的衍射级激发金属-介电界面的表面等离极化激元（SPP），即光栅耦合SPP。因此，将NPoM系统与周期性粒子阵列结合，可使局域间隙等离激元、集体晶格共振和传播SPP共存并相互作用。然而，传统制备周期性纳米粒子阵列多依赖电子束光刻等高分辨率自上而下技术，可扩展性差，限制了NPoM平台的实用化。

研究内容与结论

为解决上述问题，研究人员采用模板辅助自组装（TASA）技术，利用金属胶体在镀有介电间隔层的银镜上制备了周期性金属纳米粒子簇阵列，构成一种新型混合等离激元超表面——纳米粒子阵列-镜面（NPAoM）结构。该结构同时支持局域间隙等离激元、集体晶格共振和光栅耦合SPP。通过角度分辨反射光谱测量，研究人员观察到间隙模式与光栅耦合SPP之间明显的反交叉行为，证实了二者间的强耦合。通过改变阵列周期、纳米粒子簇直径和介电间隔层厚度，可以独立调控两种共振的能级，使其在光谱上重叠并实现耦合。实验结果表明，耦合强度随周期增大略有下降（从400 nm周期的78 meV到600 nm周期的67 meV），且所有体系均满足强耦合判据。此外，该方法还适用于不同材料组合（金或银纳米粒子与金或银镜面），展示了其材料通用性。该研究提供了一种无需高分辨率光刻即可大规模制备的、可调控的混合等离激元-光子模式平台，有望应用于表面增强光谱学和量子光电子学等领域。

关键技术方法

1. 1.
   模板辅助自组装（TASA）技术：利用预图案化的聚二甲基硅氧烷（PDMS）软印章作为模板，引导分散于水-乙醇混合液中的银或金纳米粒子（平均直径分别为29 nm和32 nm）在干燥过程中自组装成周期性排列的纳米粒子簇，最终形成二维方形晶格阵列。该方法是实现大面积、低成本制备的关键。
2. 2.
   角度分辨反射光谱测量：搭建自定义光学装置，使用钨卤灯照明、线性偏振器控制偏振态，样品安装于旋转台上，通过光纤耦合分光光度计记录从7.5°到43.5°入射角的反射光谱，生成波长-角度二维反射率图，用于识别和追踪不同模式及其耦合行为。
3. 3.
   时域有限差分（FDTD）模拟：使用Ansys Lumerical FDTD软件对简化的圆顶形纳米粒子阵列-镜面结构进行电磁模拟，采用宽带固定角源技术（BFAST）和周期性边界条件，计算角分辨反射谱和电场分布，以验证实验结果并揭示模式杂化的物理机制。
4. 4.
   耦合双振子模型拟合：采用耦合双振子模型对实验测得的上下极化激元色散曲线进行拟合，提取耦合强度参数g，并与直接从反交叉点能量分裂得到的实验耦合强度进行比较，定量评估系统的强耦合状态。

研究结果

2.1 结构表征与基本光学响应

扫描电子显微镜（SEM）图像显示，通过TASA成功制备了周期L = 400、500、600 nm的银纳米粒子簇方形阵列，簇平均直径随周期增大而增加（分别为103、180、267 nm）。正常入射反射光谱中，所有周期性阵列均显示出两个主要共振峰：短波长处（<500 nm）为纳米粒子簇的局域等离激元共振，长波长处（670–800 nm）为间隙等离激元模式。随机阵列样品仅呈现这两个角度无关的模式，证实了周期性的必要性。

2.2 角度分辨反射谱与模式识别

p偏振光下，角度分辨反射二维图谱显示出多个色散分支。通过与瑞利异常（RA）和SPP色散曲线的对比，并结合s偏振光下SPP被抑制的特征，研究人员识别出参与反交叉的主要分支为光栅耦合SPP（称为RA-SPP模式）。s偏振光下观测到的色散分支则归因于晶格介导的共振（SLR）。由于RA与SPP色散接近，两者难以完全区分，但偏振依赖性表明与间隙模式强耦合的是SPP类模式。

2.3 耦合强度与强耦合判定

通过耦合双振子模型拟合实验数据，得到L = 400、500、600 nm阵列的耦合强度g_fit分别为78、75、67 meV；直接从反交叉点能量分裂计算的g_exp分别为98、105、78 meV。比较耦合强度与未耦合模式的阻尼率平均值（分别为179、128、108 meV），所有体系的能量分裂值均超过阻尼阈值（除L = 400 nm的g_fit处于临界值），确认系统处于强耦合区。

2.4 间隔层厚度的影响

通过改变聚合物间隔层厚度（15–200 nm），研究人员发现减薄间隔层会使间隙模式显著红移，同时RA-SPP模式轻微蓝移。对于较厚间隔层（>50 nm），耦合减弱，响应逐渐趋近孤立纳米粒子的LSPR。这表明间隔层厚度可作为调控间隙模式能量及耦合强度的有效参数。

2.5 材料组合的通用性

将TASA方法拓展至金纳米粒子/银镜、金纳米粒子/金镜、银纳米粒子/金镜三种组合，所有体系均表现出清晰的反交叉行为。耦合强度g_fit分别为74、60、91 meV，证明该方法对不同等离子体材料具有良好兼容性，且镜面粗糙度（金膜RMS 2.26 nm优于银膜的3.4 nm）影响组装质量，但整体光学性能取决于材料组合。

总结与结论

本研究展示了一种利用模板辅助自组装技术，在不依赖高分辨率光刻的条件下，大面积制备晶格耦合的纳米粒子-镜面超表面的方法。所构建的NPAoM结构支持局域间隙等离激元与光栅耦合SPP（RA-SPP）之间的相互作用，并在可扩展的胶体平台上实现了强耦合。通过独立调节入射角和簇间距离，可选择性地调控晶格介导共振和间隙等离激元共振，使其在光谱上重叠。角度分辨反射测量揭示了清晰的反交叉行为，表明局域模式与RA-SPP模式之间存在耦合。这些实验趋势得到了FDTD模拟的充分支持，证实了杂化模式在纳米间隙内具有强场约束。对纳米粒子和镜面材料（银或金）的系统变化进一步展示了几何和材料参数如何影响耦合强度。这类超表面将NPoM腔体的概念扩展到集体晶格耦合领域，为工程化混合等离激元-光子模式提供了稳健的方法。纳米间隙中极端且可调的场约束表明，该平台在表面增强拉曼散射、表面增强荧光、磷光、电致发光等光谱技术中具有巨大潜力，只需将适当活性材料引入间隙即可。