Fe沉积碳棒电极上阳离子调控的硝酸盐电还原制氨及其自发贡献的校正

《RSC Advances》：Cation-regulated nitrate electroreduction to ammonia on Fe-deposited carbon rod electrodes with correction of spontaneous contributionOpen Access

　　

电化学硝酸盐还原制氨（NO3RR）为温和条件下的氮资源回收提供了一条有前景的途径。然而，对于金属基硝酸盐电解体系，检测到的氨可能并非仅来源于电位驱动的电催化，因为金属电极在开路条件下也能与硝酸盐反应，导致表观氨产率和法拉第效率（FE）被高估。本文以铁沉积碳棒电极（Fe/CR）为模型体系，考察电解质/阳离子效应并量化自发贡献。透射电子显微镜/能量色散X射线光谱（TEM/EDS）、X射线衍射（XRD）、Fe 2p X射线光电子能谱（XPS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和电化学阻抗谱（EIS）证实了Fe的沉积及界面电荷转移的改善。在相同硝酸盐浓度（0.10 M NO3^?）下，Fe/CR在0.05 M Mg(NO3)₂和0.10 M NaNO3中的表观NH3产率分别为600 ± 3和282 ± 2 mg h^?1 m^?2，表观FE分别为96.1 ± 0.3%和83.2 ± 0.2%。相应的开路对照产生90.0 ± 1.5和42.0 ± 1.5 mg h^?1 m^?2的NH3，分别占表观产率的15.0%和14.9%。校正后，电化学归属的NH3产率仍显著不同，分别为510和240 mg h^?1 m^?2，估计校正后的FE在Mg(NO3)₂和NaNO3中分别为81.7%和70.8%。离子强度匹配的Na⁺对照产生315 ± 5 mg h^?1 m^?2，表明仅凭体相离子强度/电导率差异不能完全解释Mg²⁺电解质中的增强效应。¹⁵NO3^?/¹H NMR证实硝酸盐是氨的氮源。经过五次循环后，NH3产率保持率为98.37%，而反应后表征表明存在适度的表面价态演化，同时第5次循环电解液的ICP-OES分析对应于痕量Fe损失（≤该循环初始负载量的0.23%）。这些结果强调了在评估金属基NO3RR时，需要结合电解质对照、源验证和阳离子特异性开路测量。

氨是化肥生产和化学合成的重要原料，同时也被视为无碳氢载体和能源载体。传统哈伯–博世法需要在高温高压下运行，能耗高且产生大量碳排放。与直接电化学氮还原相比，电化学硝酸盐还原制氨（NO3RR）在水溶液中动力学上更易进行，因为硝酸盐溶解度大且N–O键活化比N≡N键容易。硝酸盐广泛存在于农业径流、工业废水和地下水中，将其转化为NH3可同时实现污染物去除和氮资源回收。NO3RR是一个多电子、质子耦合过程，涉及硝酸盐吸附/活化、N–O键断裂以及经亚硝酸盐和吸附态NO_x中间体的逐步加氢。催化剂表面化学、界面电子转移、水活化及电解质微环境均会影响活性和选择性。铁基材料因储量丰富、价格低廉且具有多种氧化态而受到关注；碳棒则提供导电且机械稳固的支撑，适合构建简单的Fe改性模型电极。

然而，金属基硝酸盐电解体系存在一个关键问题：检测到的氨可能不仅来自电位驱动的电催化。金属Fe可在无外加电位条件下与硝酸盐发生化学还原反应，即开路条件下的自发贡献，这会显著高估表观氨产率和法拉第效率（FE）。此外，电解液阳离子可通过改变双电层、界面水结构、局部电场和带电反应物传质来影响NO3RR，但Mg²⁺与Na⁺的差异需与体相离子强度和电导率等变量区分。为此，研究人员以Fe沉积碳棒电极（Fe/CR）为模型体系，系统研究Mg²⁺与Na⁺电解质在相同硝酸盐浓度下的性能差异，并定量校正开路自发贡献。研究的意义在于建立一个更可靠、更准确的评估框架，避免对金属基NO3RR活性的高估和对阳离子效应的过度简化。

研究人员采用电沉积法制备Fe/CR，以商业碳棒为基底，在含FeSO₄和Na₂SO₄的电解液中于?1.20 V（vs. Ag/AgCl）电沉积600 s。电化学测试采用三电极体系，Fe/CR为工作电极，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极。在0.05 M Mg(NO3)₂和0.10 M NaNO3（均含0.10 M NO₃^?）中进行恒电位电解（?0.80 V，1 h）。NH3产量采用水杨酸–次氯酸盐靛酚蓝法测定，NO₂^?和NO₃^?用比色法测定；通过¹⁵NO₃^?/¹H NMR同位素标记验证氨的氮源。表征手段包括TEM/EDS、XRD、Fe 2p XPS、ICP-OES和EIS。研究人员还设计了阳离子特异性的开路浸泡对照、无硝酸盐MgSO₄电解对照、裸碳棒对照以及离子强度匹配的Na⁺对照（0.10 M NaNO₃ + 0.0167 M Na₂SO₄），以区分自发化学贡献和基底贡献。稳定性测试为连续五次1 h电解，每次更换新鲜0.05 M Mg(NO₃)₂电解液。

研究结果如下：

**Fe/CR的设计与校正评价策略**：研究人员提出将总检测氨分为表观电解氨和开路自发贡献两部分，开路贡献需单独测量并从表观产率中扣除，以估算电位驱动的电化学贡献。

**Fe/CR的结构与电子表征**：TEM显示Fe沉积后的形貌变化，SEM/EDS表明Fe在碳表面较均匀分布。XRD出现α-Fe(110)等弱衍射峰，ICP-OES测得Fe面负载量为0.182 ± 0.006 mg cm^?2。Fe 2p XPS分峰显示表面含51.6% Fe²⁺和48.4% Fe³⁺（Fe²⁺/Fe³⁺ = 1.07）。EIS拟合显示Fe沉积后电荷转移电阻从约42 Ω降至21 Ω，表明界面电荷转移改善。

**阳离子依赖的NO3RR性能**：LSV和计时电流法显示，在相同NO₃^?浓度下，Mg(NO₃)₂中的阴极响应大于NaNO₃。Fe/CR在Mg(NO₃)₂中表观NH3产率为600 ± 3 mg h^?1 m^?2，FE为96.1 ± 0.3%；在NaNO₃中产率为282 ± 2 mg h^?1 m^?2，FE为83.2 ± 0.2%。开路对照分别产生90.0和42.0 mg h^?1 m^?2的NH3，占15.0%和14.9%。扣除后电化学归属产率为510和240 mg h^?1 m^?2，校正FE为81.7%和70.8%，Mg/Na产率比仍约为2.13。离子强度匹配的Na⁺对照产率为315 ± 5 mg h^?1 m^?2，仍远低于Mg(NO₃)₂，说明体相离子强度/电导率差异不能完全解释Mg²⁺的增强效应。

**对照实验与自发贡献校正**：Fe/CR在无硝酸盐MgSO₄中仅产生3.0 ± 0.5 mg h^?1 m^?2 NH3，约为Mg(NO₃)₂表观值的0.5%；裸碳棒在Mg(NO₃)₂中产生15.0 ± 1.5 mg h^?1 m^?2，说明Fe改性对硝酸盐转化至关重要。开路浸泡实验表明两种硝酸盐电解质中均存在可观的自发NH3生成，因此表观产率不能全部归因于电位驱动电催化，需通过扣除进行校正。

**硝酸盐转化为氨的证据**：电解过程中NO₃^?随时间下降，NO₂^?呈现中间体积累/消耗特征，NH3持续增加。¹H NMR显示¹⁴NO₃^?电解产物呈¹⁴NH₄⁺三峰特征，¹⁵NO₃^?实验呈¹⁵NH₄⁺双峰特征，无硝酸盐空白无相应信号，确证硝酸盐为氨的氮源。

**与代表性Fe基NO3RR体系比较**：文献中催化剂质量归一化、几何面积归一化等指标不可直接互换。Fe/CR的贡献不在于绝对活性最高，而是明确将600 mg h^?1 m^?2的表观产率分离为90 mg h^?1 m^?2开路自发贡献和510 mg h^?1 m^?2电化学归属贡献。

**稳定性与反应后分析**：五次连续循环的NH3产率分别为612.7、610.2、609.8、604.3和602.7 mg h^?1 m^?2，第五次保持率为98.37%。反应后XRD和EDS显示Fe相关物相仍保留且分布均匀；Fe 2p XPS显示Fe²⁺/Fe³⁺比值从1.07变为1.30，表明存在适度的表面价态演化而非完全相变。ICP-OES检测第5次循环电解液中Fe浓度为0.0082 ± 0.0008 mg L^?1，对应Fe损失≤初始负载量的0.23%，说明电极整体保留良好。

讨论部分指出，Mg²⁺可能通过双电层、界面水结构、局部电场和离子传输调节界面微环境，从而改变硝酸盐可利用性和含NO_x中间体的质子耦合转化。但该机制被明确表述为一种可能的界面贡献，而非唯一证实的分子路径。研究结论部分可概括为：Fe/CR在相同NO₃^?浓度下于Mg(NO₃)₂中表现出显著高于NaNO₃的表观NH3产率和FE；开路贡献分别占15.0%和14.9%，校正后Mg和Na体系电化学归属产率分别为510和240 mg h^?1 m^?2，校正FE为81.7%和70.8%，Mg/Na比保持约2.13。离子强度匹配的Na⁺对照进一步排除了体相性质的完全解释作用，支持额外的Mg²⁺调控界面贡献。该研究强调，金属基NO3RR的评价必须结合阳离子特异性开路测量、无硝酸盐对照、基底对照和电解质性质对照，才能避免高估活性和过度简化阳离子效应。