基于结构适应机制的分子晶体相行为物理基础：二元甘油三酯体系的结晶相容性层级

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Structural Accommodation as the Physical Basis of Molecular Crystal Phase BehaviorOpen Access

　　

理解为什么某些分子晶体形成固溶体而其他分子晶体表现出广泛的相分离，一直是晶体工程、材料科学和软凝聚态物理学中长期面临的挑战。传统的热力学描述成功地重现了许多相平衡，但通常通过经验相互作用参数来表示固态非理想性，这些参数对分子相容性的结构起源所提供的见解有限。在此，我们重新审视了具有广泛结晶相容性范围的代表性二元甘油三酯（TAG）体系的相行为，并探讨观察到的平衡行为是否能从结构适应的角度进行解释。对已发表相图的分析揭示了反复出现的适应机制，包括排斥、适应、过渡性适应、近同晶行为以及顺序适应。表现出强不相容性的体系可以很好地用几乎纯的结晶相沉淀来描述，而结构相似的分子则在共同的多晶型晶格中表现出广泛的适应。中间体系在这些极限机制之间表现出渐变过渡，而某些混合物在单个相图中表现出多种适应机制，这表明相容性本身可能随组成而变化。这些观察结果与适应行为的层级体系相一致，该层级体系可以通过界面失配自由能来合理解释，后者代表了在共享结晶环境中适应结构上不同的分子所关联的能量惩罚。与强调相互作用参数的定量估算不同，本研究提供了分子晶体非理想性的结构解释，即传统的热力学相互作用参数被视为在晶格内发生的适应过程的表现。由此产生的适应层级体系将分子相容性、晶体堆积和平衡相行为联系起来，为理解广泛多晶型分子固体的相容性提供了一个具有物理基础的框架。

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? 2026 作者所有。由皇家化学会代表所有者学会出版

2026

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