利用印尼粉煤灰作为硅源制备介孔二氧化硅缓释肥料的研究

《RSC Advances》：Utilization of Indonesian coal fly ash as a silica precursor for mesoporous silica based slow-release fertilizerOpen Access

　　

本研究探索了利用粉煤灰（FA）作为硅源合成介孔二氧化硅（MS）用于缓释肥料（SRF）。首先，将FA用浓盐酸洗涤，得到纯度为77.95%的二氧化硅。提取的二氧化硅在80 °C下用氢氧化钠处理，形成硅酸钠。MS的合成采用2 w/w%十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为模板剂，在不同pH值（6、8和10）下进行，并通过100 °C水热法处理24小时，获得了均匀的粒径和改善的比表面积。在pH 10条件下用CTAB合成的MS（MSFA_CTAB10）显示出最大的比表面积1351 m2 g?1，粒径为138.97 nm ± 24.87 nm，二氧化硅纯度为93–97%。MS对尿素的吸附量可达565.83 mg g?1，并在96小时内释放88%的尿素。可重复使用性测试表明，该材料在三个循环后仍保持吸附-释放功能。当应用于番茄植株时，与常规尿素相比，载尿素配方在测试条件下改善了生物量、叶片数和叶绿素相关参数。这些结果表明，煤粉灰衍生的MS是一种有前景的废弃物衍生载体，可用于进一步开发缓释肥料应用。

一、研究背景与意义

随着全球人口增长，粮食需求显著增加，提高农业生产力至关重要，而这高度依赖于有效的肥料利用。尿素是最广泛使用的氮肥，因其含氮量高、生产成本低。然而，尿素在土壤中经脲酶水解后会快速分解，导致氮素通过淋溶或挥发损失，造成环境污染。为解决这一问题，研究人员开发了缓释肥料（SRF）系统以提高养分利用效率并减少环境影响。沸石因其高阳离子交换容量（CEC）被广泛用作SRF材料，但其孔径和形状限制了这一能力。合成聚合物虽能更好地控制养分释放，但会在土壤中产生不可生物降解的残留物；天然生物聚合物如淀粉、壳聚糖和海藻酸盐虽可生物降解，但易被微生物快速降解，影响其长效释放效果。因此，需要更稳定且环境友好的替代品。

介孔二氧化硅（MS）因其高比表面积、水吸附能力、化学惰性、机械强度和无毒特性，成为有潜力的候选材料。同时，二氧化硅本身还具有增强植物抗逆性、提高抗病性和生产力的农艺效益。在印度尼西亚，燃煤电厂仍广泛使用，产生的副产物粉煤灰（FA）具有危险性，构成重大环境挑战，而其利用率仅为10–12%。FA中高含量的二氧化硅使其极具潜力作为硅源。利用FA作为硅源不仅解决了废物管理问题，还促进了农业中可持续材料的应用。基于此，本研究旨在从FA中合成MS，并评估其作为尿素缓释载体的可行性。

二、研究方法概述

研究人员采用了酸预处理去除FA中的杂质以提高二氧化硅纯度，随后通过碱熔融法提取硅酸钠（Na₂SiO₃）作为硅前驱体。利用溶胶-凝胶技术结合水热处理，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为结构导向剂，在不同pH值（6、8、10）下合成了MS。对合成的MS进行了全面的表征，包括X射线荧光光谱（XRF）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、氮气物理吸附（BET/BJH）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）。随后评估了MS的水吸收能力、尿素吸附动力学、等温线和热力学性能，以及尿素释放特性和材料可重复使用性。最终，选择性能最优的MSFA_CTAB10在温室条件下对番茄植株进行了盆栽试验，设置了两种水分水平（50%和100%）和五种处理（对照、常规尿素、未载尿素MS、2 g载尿素MS、4 g载尿素MS）。

三、研究结果

3.1 预处理与硅提取

原料FA经浓盐酸洗涤后，二氧化硅含量从45.10%提升至77.95%，这是由于金属氧化物杂质被溶解去除。XRD图谱显示，洗涤后石英、莫来石、赤铁矿和方解石的结晶相峰减弱，非晶态驼峰依然存在。

3.2 介孔二氧化硅的表征

XRF分析表明，所有合成的MS材料中SiO₂为主要成分，含量介于93.52%至98.32%之间。FT-IR证实CTAB在合成后被成功去除，并确认了Si-O-Si和硅醇基团（Si-OH）的存在。XRD显示所有MS均为无定形结构。低角度XRD未观察到明显的长程有序介观结构峰，但MSFA_CTAB10在2θ≈2.2–2.4°处呈现宽肩峰，表明其纳米孔结构与其他样品不同。氮气物理吸附分析显示，使用CTAB模板显著提高了比表面积，其中MSFA_CTAB10达到最高的1351 m² g^?1，总孔容为1.1299 cm³ g^?1，孔径均一为3.1 nm。FESEM和TEM图像显示，样品由聚集的纳米级颗粒组成，MSFA_CTAB10的粒径为138.97 nm。

3.3 水吸收能力

MSFA_CTAB10表现出最高的水吸收率，达327%，与其高比表面积和孔容密切相关，这有助于土壤水分管理。

3.4 尿素吸附测试

MSFA_CTAB10在300分钟时达到最高平衡吸附容量565.83 mg g^?1。吸附动力学符合准二级动力学模型（PSO），表明吸附速率受尿素与二氧化硅表面之间的特定相互作用控制。吸附等温线符合Langmuir模型（R²=0.9820），表明为单层吸附。热力学参数显示ΔH°为?10.97 kJ mol^?1，ΔG°约为?16 kJ mol^?1，证实吸附过程为放热、自发且以物理吸附为主。

3.5 尿素负载后的表征

尿素吸附后，MSFA_CTAB10的比表面积从1351 m² g^?1骤降至261.38 m² g^?1，孔容从1.1299 cm³ g^?1降至0.2870 cm³ g^?1，证实尿素分子填充了内部孔隙。FT-IR分析显示，尿素与硅醇基团之间形成了氢键。

3.6 尿素释放性能

尿素从MSFA_CTAB10中缓慢释放，在96小时内释放88%，表现出良好的缓释特性。

3.7 可重复使用性

经过三个吸附-解吸循环后，MSFA_CTAB10的比表面积恢复至656 m² g^?1，表明材料具有一定的可重复使用性。

3.8 温室实验

在番茄植株实验中，与常规尿素相比，载尿素MS处理（尤其是MS4U）在50%和100%水分条件下均显著改善了植株的生物量、叶片数和叶绿素含量相关参数。统计分析表明，处理和水分可用性之间存在显著的交互作用。

四、讨论与结论

讨论部分指出，MSFA_CTAB10的高比表面积和孔容为其优异的尿素吸附和缓释性能提供了结构基础。吸附机理主要为尿素与硅醇基团间的氢键作用，属于可逆的物理吸附，有利于尿素的逐步释放。与常规尿素相比，载尿素MS在温室实验中促进了番茄生长，这可能归因于其缓释特性减少了氮素损失，同时二氧化硅本身带来的农艺益处。此外，材料在三次循环后仍保持功能，表明其具有一定的经济实用性。研究结论认为，从煤粉灰中提取的MS是一种有前景的废弃物衍生载体，可用于进一步开发缓释肥料应用，既解决了粉煤灰处置的环境问题，又为可持续农业提供了新型材料。