基于席夫碱衍生物的高性能比色传感器用于铜离子和氰根离子的检测及其实时应用

《RSC Advances》：A Schiff-base derived colorimetric sensor with high performance for the detection of copper and cyanide ions and its real time applicationOpen Access

　　

专业术语翻译 一种基于席夫碱衍生的显色探针2-氨基-3-((E)-4-羟基-3,5-二甲氧基苯亚甲基氨基)马来腈（SYDA）已成功合成。研究人员采用核磁共振（NMR）和高分辨质谱（HRMS）光谱分析对合成的传感探针SYDA进行了表征。Cu2+和CN?的检测限（LOD）分别为19.2 nM和94.5 nM，反应时间小于10秒。传感探针与Cu2+和CN?的相互作用导致显著的颜色变化，分别从无色变为淡黄色和黄色。研究人员利用瓶装图像和试纸条展示了Cu2+和CN?的比色检测。此外，研究人员还实现了在固态、环境水样和拭子测试套件中对Cu2+和CN?的识别。

论文解读

一、研究背景与问题

金属阳离子和阴离子在环境、化学和生物系统中扮演着关键角色。铜是人体中第三丰富的微量元素，参与多种生理和生物过程，包括红血球生成、铁的吸收利用、胆固醇和葡萄糖代谢以及重要蛋白质和酶的合成与分泌。然而，铜在人体内的过量积累可导致威尔逊病、门克斯病、朊病毒病、肾损伤、脂质代谢紊乱和炎症性疾病等多种疾病。世界卫生组织（WHO）规定饮用水中铜的可允许限量为2 ppm（μM），并建议成年人每日铜摄入量约为2 mg，血铜水平不应超过100–150 μg dL^?1。

氰化物是作用最迅速、毒性最强的毒素之一，其毒性源于与细胞色素c氧化酶中的铁结合，破坏电子传递导致缺氧。氰化物可通过呼吸系统、胃肠道和皮肤吸收，引起呕吐、抽搐、意识丧失甚至死亡。尽管有毒，氰化物离子仍广泛用作尼龙、聚合物、除草剂制造的原料或辅助剂以及金提取过程中的试剂，导致氰化物作为危险污染物释放到环境中。

目前已有多种检测铜和氰化物离子的方法，但其中一些方法由于复杂性、灵敏度低、响应时间长、波传播短暂或在水溶液中的溶解性问题而存在部分干扰其性能的问题。比色化学传感器通过比色变化和吸收光谱实现对分析物的检测和定性识别，因其简单性和选择性而被认为更具吸引力和可靠性。然而，大多数已报道的连续Cu²⁺/CN^?席夫碱传感器的检测限处于亚微摩尔至低微摩尔范围，且CN^?的检测通常仅以定性颜色变化呈现，而非具体的检测限。此外，验证通常仅限于溶液相光谱或最多一种实际样品基质。

二、研究内容与意义

本研究旨在开发一种突破性的比色化学传感器，同时解决上述两个问题。研究人员合成了一种新型席夫碱衍生物2-氨基-3-((E)-4-羟基-3,5-二甲氧基苯亚甲基氨基)马来腈（SYDA），作为连续检测Cu²⁺和CN^?的比色传感器。该传感器对Cu²⁺和CN^?的检测限分别为19.2 nM和94.5 nM，显著低于同类连续Cu²⁺/CN^?席夫碱传感器，且获得了完全量化的纳摩尔级CN^?检测限。此外，该传感探针已扩展到固态检测、环境水样检测和拭子测试套件等不同应用领域，展现出高度的适应性和实时应用的便捷性。

三、主要技术方法

研究人员利用紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱法进行选择性研究和滴定实验；采用核磁共振（NMR）和高分辨质谱（HRMS）对合成的传感探针进行表征；利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和HRMS分析阐明传感探针与Cu²⁺和CN^?的结合机制；通过Job图分析确定结合化学计量比；使用Benesi–Hildebrand方程计算结合常数；采用高斯16软件在B3LYP/631 G*水平进行计算研究以考察前沿分子轨道相互作用。环境水样检测中使用了实际水样基质。

四、研究结果

吸收选择性研究：传感探针SYDA（20 μM）在CH₃CN:H₂O（8:2）中于380 nm处显示强吸收带，归因于共轭芳香体系内的分子内π–π*跃迁。添加其他金属离子（如Al³⁺、As³⁺、Ca²⁺、Cd²⁺等18种）和其他阴离子（如Br^?、I^?、Cl^?等17种）时吸收光谱无变化。但添加Cu²⁺后，在430 nm处出现新吸收带，溶液呈淡黄色；添加CN^?后，在480 nm处出现新吸收带，溶液呈黄色。

吸收滴定研究：随着Cu²⁺从0到3当量的逐步添加，380 nm处吸收带逐渐降低，430 nm处新吸收带逐渐增强，在410 nm处出现等吸收点。随着CN^?从0到4.6当量的逐步添加，380 nm处吸收带逐渐降低，504 nm处新吸收带逐渐出现，归因于CN^?对马来腈基团的亲核加成。

结合化学计量比分析：Job图研究显示，在摩尔分数0.5处达到最大吸收强度，表明传感探针SYDA与Cu²⁺和CN^?形成的配合物均为1:1化学计量比。Cu²⁺的线性回归方程为y = 2.468 × 10⁶x + 0.01036（R² = 0.975），CN^?的线性回归方程为y = 5.024 × 10⁵x + 0.03783（R² = 0.9896）。根据3σ/斜率公式计算，Cu²⁺和CN^?的检测限分别为19.2 nM和94.5 nM。结合常数（K_a）分别为2.5457 × 10⁶ M^?1和2.7867 × 10⁶ M^?1。

关键变量影响：竞争离子研究表明，其他金属离子和阴离子的存在不影响传感探针SYDA检测Cu²⁺和CN^?的能力。pH研究表明，传感探针SYDA在pH 5–9范围内对Cu²⁺检测高度稳定，在pH 2–8范围内对CN^?检测高度稳定。时间依赖性研究表明，传感探针SYDA与Cu²⁺和CN^?的络合在5秒内完成，适合实时检测。

可逆性和可重用性：利用EDTA作为螯合剂评估了传感探针的可逆性。加入EDTA后，SYDA–Cu²⁺配合物的吸收带完全消失，原始颜色恢复，该过程可重复三次。CN^?体系中EDTA的添加同样恢复了传感探针的光谱响应。

视觉检测：肉眼观察显示，传感探针SYDA对Cu²⁺从无色变为淡黄色，对CN^?从无色变为黄色，而其他阳离子和阴离子不引起显著颜色变化。试纸条实验表明，SYDA涂覆的试纸条可作为一种便携式检测工具，随着Cu²⁺浓度从0增加到2当量，颜色从无色逐渐变为淡黄色；随着CN^?浓度从0增加到3.6当量，颜色从无色逐渐变为黄色。

传感机制：传感探针SYDA与Cu²⁺的配位基于配体到金属电荷转移（LMCT）跃迁。Cu²⁺通过亚胺氮原子和胺氮原子形成N,N–螯合配合物，导致吸收光谱发生红移和颜色变化。FT-IR分析显示，Cu²⁺配位后C=N伸缩振动向低波数移动，N–H带发生变化，并在500–600 cm^?1指纹区出现新的Cu–N振动带。HRMS分析在m/z = 628.0422处确认了SYDA与Cu²⁺的结合模式。

五、总结与结论

本研究成功合成了一种新型席夫碱衍生物SYDA，作为连续检测Cu²⁺和CN^?的比色传感器。该传感器对Cu²⁺和CN^?的检测限分别为19.2 nM和94.5 nM，反应时间小于10秒，远低于同类连续Cu²⁺/CN^?席夫碱传感器。传感探针SYDA具有高选择性和高灵敏度，不受常见干扰离子的影响，在pH 5–9范围内对Cu²⁺检测稳定，在pH 2–8范围内对CN^?检测稳定。通过FT-IR和HRMS分析提供了传感事件的结构证据。该传感探针已成功应用于固态检测、环境水样检测和拭子测试套件，展现出显著的实际应用潜力。该研究为铜和氰化物离子的快速、灵敏、便携式检测提供了一种有效的解决方案，在环境监测、工业安全和生物医学领域具有广阔的应用前景。