高能球磨机械化学合成Na–Fe–O–P基均匀混合物及其钠离子电池性能研究

《RSC Mechanochemistry》：Investigating ball milled Na–Fe–O–P based homogeneous mixtures for Na-ion batteriesOpen Access

　　

在发现电化学惰性的maricite NaFePO₄可通过球磨活化生成无定形NaFePO₄之后，许多科学家研究了向Na–Fe–O–P基材料中引入无序的不同方法，以及将这些材料用于电池应用的可行性。本研究通过高能球磨研究了alluaudite相和maricite相NaFePO₄的机械化学合成。研究人员评估了球磨时间长达1000分钟时机械化学反应的演变，以及添加到组成中的α-铁（α-Fe）含量对其后续结构性能的影响。通过粉末X射线衍射（powder X-ray diffraction, XRD）和M?ssbauer光谱分析，研究得出结论：添加较多α-Fe的组成中Fe³⁺含量极低，且主要为maricite相；而添加较少α-Fe的组成中Fe³⁺含量增加，且主要为alluaudite相。研究人员利用这些材料制备电极并评估其电化学性能，所有组成均表现出较差的电化学性能，比容量低于20 mAh g^?1。尽管电化学活性较差，但通过继续微调球磨工艺的各项参数，仍有可能通过低成本的球磨技术合成实用的钠离子电池材料。

**解读：Na–Fe–O–P基球磨混合物的钠离子电池应用研究**

**研究背景与意义**
锂离子电池（LIBs）在消费电子和电动汽车等领域广泛应用，但锂资源有限且成本较高，限制了其在规模化电网储能中的进一步推广。钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富、成本低廉且电化学机制与LIBs相似，成为备受关注的替代方案。NaFePO₄（NFP）及其他Na–Fe–O–P基化合物仅由地壳丰度高的元素组成，因此具有吸引力。然而，由于钠离子半径较大，SIBs的循环性能和倍率性能尚不理想。热力学稳定的maricite相NFP在体相中因缺乏Na⁺扩散通道而被认为电化学惰性，传统上需通过纳米化和碳包覆来改善活性。Alluaudite相NFP虽具有开放框架，但微米级颗粒时活性也很差。传统合成方法如固相法和溶胶–凝胶法往往需要高温煅烧或使用溶剂，成本较高。机械化学合成法具有高效、无溶剂、定量的特点，可在室温下通过高能球磨直接引发固态反应，有望降低材料制备成本。本研究正是基于这一思路，探索通过高能球磨直接机械化学合成maricite和alluaudite NFP，并评估其作为钠离子电池正极材料的可行性。

**研究内容与主要结论**
研究人员利用高能球磨对FePO₄·2H₂O、Na₃PO₄和α-Fe前驱体混合物进行机械化学合成，考察了球磨时间（0–1000分钟）对NFP-111组成演变的影响，并系统研究了不同α-Fe添加量（对应NFP-111、NFP-344、NFP-667、NFP-335、NFP-334五种组成）对物相、铁价态及电化学性能的影响。结果表明，球磨可成功引发固态反应，形成maricite与alluaudite相的均匀混合物。较高的α-Fe含量有利于maricite相生成且Fe³⁺含量低；而较低的α-Fe含量则导致alluaudite相增多、Fe³⁺含量升高。所有组成的电化学比容量均低于20 mAh g^?1，远低于理论容量，电化学活性较差。尽管性能不佳，但该研究为低成本机械化学合成路线提供了重要见解，通过进一步优化球磨参数和组成，仍有望获得实用的NFP基钠离子电池材料。

**关键技术方法**
研究人员使用SPEX 8000M高能球磨机，在氩气气氛下将前驱体粉末（FePO₄·2H₂O经400 °C预处理，Na₃PO₄和α-Fe真空干燥）与10 wt%碳黑混合，球料比5∶1，室温球磨1000分钟，原料均购自Sigma-Aldrich。表征手段包括：粉末X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修和Halder–Wagner法分析物相和晶粒尺寸；扫描电子显微镜及能谱（SEM/EDS）观察形貌和元素分布；⁵⁷Co源的M?ssbauer谱分析铁价态；Raman光谱和差示扫描量热法（DSC）研究结构演变。电化学测试采用CR-2032扣式电池，以钠金属为负极，1.0 M NaPF₆-DEGDME为电解液，在1.5–3.5 V电压范围、0.1C倍率下进行恒流充放电测试。

**研究结果**

**球磨时间对组成的影响**
通过SEM/EDS确认，球磨1000分钟后NFP-111颗粒中Na、Fe、P、O元素分布均匀，但碳并未与其他元素均匀混合。XRD显示，随着球磨时间从0分钟增加到1000分钟，α-Fe的特征峰逐渐减弱并消失，同时出现新的Bragg峰，对应maricite相NFP（PDF #4001804）的形成；退火后衍射峰更尖锐，表明结晶度提高，并在31°附近观察到微弱的alluaudite相峰。M?ssbauer谱显示，球磨前存在Fe³⁺双峰和α-Fe六线峰；球磨100分钟后出现Fe²⁺双峰，且随球磨时间增加Fe²⁺比例上升，至1000分钟时α-Fe消失。退火后Fe²⁺含量达92.87%，剩余7.13%的Fe³⁺被认为来自少量alluaudite相。这表明球磨能促进机械化学反应，但1000分钟可能仍不足以完全反应，残余前驱体可能对电化学活性不利。

**铁含量依赖性**
SEM图像显示所有组成的颗粒为微米级，尺寸分布较宽，中位面积约5–15 μm²。XRD结果（图4）表明，从NFP-111到NFP-334，maricite相（FeNaO₄P）比例从73.8%逐渐降至8.0%，而alluaudite相（Fe₃Na_1.702O₁₂P₃）从23.2%增至92.0%（Rietveld精修结果），说明α-Fe添加量强烈影响相组成。M?ssbauer谱显示各组成均由Fe²⁺和Fe³⁺双峰组成，NFP-334（无α-Fe）还额外出现一个Fe²⁺单峰。随α-Fe减少，Fe³⁺比例从18.78%（NFP-111）升至42.20%（NFP-334），但实测平均铁价态均低于预测值，这可能与碳黑的还原作用有关。DSC曲线显示所有组成在410–420 °C出现放热峰，归因于maricite和alluaudite相的晶粒生长；NFP-334还在270 °C附近呈现宽的玻璃转变，表明其形成了一定程度的无定形相。Raman光谱确认了碳的存在（D带和G带），但不同组成间除NFP-111的I_D/I_G略低外，无明显差异。

**电化学性能**
在0.1C倍率下恒流充放电测试显示，所有组成首周比容量均低于20 mAh g^?1，且前十周循环内容量很低。首次库仑效率分别为：NFP-111为46%，NFP-344为226%，NFP-667为291%，NFP-335为177%，NFP-334为185%，其中超过100%意味着存在不可逆副反应或异常反应。充放电曲线之间电压降很大，表明电极极化严重。总体来看，这些球磨合成的NFP材料电化学活性较差，与理论容量差距悬殊。

**讨论与结论**
讨论部分指出，球磨虽成功诱导固态反应并合成了均匀的maricite/alluaudite混合物，但电池比容量不足理论值的15%。主要原因可能有三：碳整合不良、颗粒尺寸过大以及拓扑结构限制。Raman光谱虽证实碳存在，但SEM/EDS未能证明其均匀包覆；充放电曲线的高电压降也暗示碳导电网络未有效建立。XRD显示晶粒尺寸仅8–12 nm，但SEM观察到大量微米级团聚体，颗粒粗大严重限制了离子/电子传输。此外，对于maricite为主的组成，由于颗粒过大和碳包覆不足，无法判断其本征Na⁺扩散通道缺失的影响；而alluaudite为主的组成即使已有文献报道微米级或无碳包覆时也可获得较高容量，但本研究中仍表现不佳，提示球磨合成的alluaudite可能自身导电性差或存在其他限制。

研究结论翻译如下：通过球磨成功制备了均匀混合物，并系统评估了不同α-Fe含量对材料性能的影响。球磨过程明显促进了maricite和alluaudite相的形成，铁价态可通过前驱体比例有效调节。尽管所得组成尚未达到理想的电化学性能，可能原因是颗粒尺寸较大和碳整合不良，但研究结果为maricite和alluaudite NFP的合成路线提供了有价值的见解。未来工作中，除添加更多碳之外，使用行星球磨机可能提供足够能量促进机械化学反应，并在减小颗粒尺寸及其分布方面更有效。通过持续优化球磨参数、组成和测试条件（如1.5–4.5 V电压范围），这种低成本机械化学合成技术有望用于制备实用的NFP电池材料。