《RSC Advances》：Cobalt doping ZnO nanoparticles: from substitutional doping to interstitial expansion for optoelectronic applicationsOpen Access
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本研究采用溶胶-凝胶法（sol-gel method）合成了钴（Co）掺杂ZnO纳米颗粒（nanoparticles, NPs），并系统研究了Co掺杂对其结构与光学性质的影响。所得纳米粉体在马弗炉中于400 °C煅烧2小时。利用Rietveld精修方法对X射线
本研究采用溶胶-凝胶法（sol-gel method）合成了钴（Co）掺杂ZnO纳米颗粒（nanoparticles, NPs），并系统研究了Co掺杂对其结构与光学性质的影响。所得纳米粉体在马弗炉中于400 °C煅烧2小时。利用Rietveld精修方法对X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）图谱进行分析，确认所得样品为六方纤锌矿ZnO结构（空间群P63mc），且无第二相存在。随着名义Co含量的增加，XRD衍射峰逐渐向高角度方向偏移，表明Co离子成功取代了ZnO晶格中Zn位点。当Co浓度增加至3%时，晶格参数a和c均减小；而在5% Co掺杂时出现相反趋势，观察到轻微晶格膨胀，这暗示了Co2?离子额外的间隙掺入。采用Williamson–Hall方法结合Rietveld精修评估了微晶尺寸和晶格应变。扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）分析证实了上述结构观察结果，揭示了样品的形貌和晶粒均匀性。傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared, FTIR）证实了纯纤锌矿ZnO相的形成，显示出特征性的Zn–O伸缩振动。光学表征揭示了光学带隙随Co含量的非单调演变（在3%之前逐渐减小，随后在5%时部分增大），这与光致发光（photoluminescence, PL）测量的模式一致。电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance, EPR）谱显示了归因于本征点缺陷以及四面体环境中的顺磁性Co2?和间隙八面体环境中的Co3?的信号，并提供了交换耦合存在的证据（有待直接磁测量加以确认）。
**研究背景、问题与意义**
氧化锌（ZnO）作为一种宽带隙半导体材料，因其室温下约3.37 eV的直接带隙、60 meV的大激子结合能、较大的压电系数以及优良的化学与热稳定性，在光电子学、发光二极管（LED）、气体传感器、癌症治疗等领域具有广阔的应用前景。同时，ZnO具有无毒、低成本、环境友好等优点。在诸多合成方法中，溶胶-凝胶法因其合成温度低、化学计量比控制精确、均匀性好、设备成本低且可获得高纯度和高结晶度产物而被广泛采用。近年来，过渡金属（transition metal, TM）离子（如Fe、Co、Ni）掺杂ZnO基稀磁半导体（diluted magnetic semiconductors, DMS）引起了研究者的广泛关注，这源于其在自旋电子学、磁光电子学、紫外光电探测器、光催化及气体传感等多功能方面的潜在应用。钴（Co）作为有效的掺杂元素，可通过sp–d轨道交换相互作用调控ZnO的结构、光学和磁学性质，甚至诱导室温铁磁性及带隙调制。然而，Co2?离子（离子半径0.74 ?）掺入Zn2?晶格位点（0.60 ?）的机制较为复杂，在高浓度下可能导致晶格收缩、应变或间隙缺陷，进而影响微晶尺寸、形貌和带隙变化。此外，Co掺杂ZnO纳米颗粒中Co2?与Co3?离子的共存预期会诱导晶格缺陷。已有研究表明，Co掺杂可作为调控ZnO纳米颗粒光学和结构性质的有效途径，但关于Co离子在ZnO晶格中的优先占位（替位或间隙）、价态演变及其与本征缺陷（如氧空位、锌间隙）的相互作用机制仍需深入理解。据此，研究人员开展了本项研究，旨在揭示Co离子对ZnO结构及光学性质的作用机理，并推断Co离子（Co2?和/或Co3?）在ZnO晶格中的优选位置以及本征缺陷的存在状态，这些对于多种光电子应用至关重要。
**研究方法概述**
研究人员采用改良的溶胶-凝胶法，在乙醇超临界条件下合成了纯ZnO及不同Co掺杂浓度（0%、1%、3%、5%）的ZnO纳米颗粒。合成过程以二水合醋酸锌为锌源、四水合醋酸钴为钴源，经磁力搅拌后在高压反应釜中于250 °C（超过乙醇超临界温度）进行反应，所得纳米粉体在400 °C下煅烧2小时。样品分别标记为ZnO、C1ZO、C3ZO和C5ZO。研究中采用了多种表征技术：X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修分析晶体结构与晶格参数，Williamson–Hall方法评估微晶尺寸和微应变；扫描电子显微镜（SEM）观察形貌；傅里叶变换红外光谱（FTIR）和微拉曼光谱分析振动模式与局部结构演变；紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）漫反射光谱测定光学带隙；光致发光（PL）光谱研究发光特性与缺陷态；电子顺磁共振（EPR）光谱在5 K低温下探测顺磁性物种与缺陷类型。此外，利用键价和（Bond Valence Sum, BVS）方法验证了各阳离子位点的氧化态。
**研究结果**
*3.1 结构性质*：XRD分析表明所有样品均为六方纤锌矿结构（空间群P63mc），无第二相或Co-rich团簇检出。随着Co浓度增加至3%，衍射峰向高角度偏移，对应晶格参数a和c逐渐减小；而在5% Co掺杂时出现相反趋势，晶格参数部分恢复增大，表明Co离子可能同时占据替位和间隙位点。Rietveld精修结果与实验数据高度吻合（χ2接近1），证实了结构的准确性。微晶尺寸随Co掺杂先减小后略有增大（Scherrer法：38→22→18→24 nm；Williamson–Hall法：47→20→15→22 nm），微应变均为负值，表明所有样品处于压缩状态。BVS分析显示Zn2?四面体位点在3%以内被Co2?取代，而Co3?可能占据ZnO晶格中的间隙八面体位置，这一结果与晶格参数变化一致。
*3.2 形貌分析*：SEM图像显示样品由强团聚的准球形颗粒组成，形成尺寸约1–5 μm的不规则微米级团簇。随着掺杂量增加，单个颗粒更难分辨，表明Co掺入促进了颗粒间的相互作用，该观察结果与结构分析中晶格改性的结论相符。
*4.1 FTIR光谱*：FTIR光谱在500–800 cm?1范围内出现尖锐吸收峰，归属于Zn–O和Co–O伸缩振动，证实了四方配位结构。5% Co掺杂时较弱的峰位暗示Zn–O和Co–O键向八面体配位转变。Co掺杂样品中Zn–O模式出现蓝移（至3%掺杂），归因于Co与Zn之间的离子半径失配，与XRD结果一致。
*4.2 微拉曼光谱*：1% Co掺杂样品呈现尖锐的E?(high)模式（约437 cm?1），表明保持高质量六方纤锌矿结构。3% Co时该峰强度明显降低且E?(LO)模式展宽，表明晶格畸变和氧空位等结构缺陷密度增加。5% Co时拉曼信号显著展宽和强度损失，表明高掺杂浓度严重破坏了长程晶体对称性，趋于更大程度的无序状态。
*4.3 UV-Vis-NIR光学性质*：UV-Vis-NIR吸收光谱显示，随Co浓度增加吸收强度增大。可见光区域出现三个特征吸收峰（546、609、654 nm），归属于四面体晶场中Co2?离子的d–d跃迁。近红外区域三个吸收峰（1315、1400、1645 nm）归属于?A?(F) → ?T?(F)跃迁。Tauc法计算的带隙能量从纯ZnO的3.24 eV降至C3ZO的2.97 eV，随后在C5ZO中回升至3.05 eV，呈非单调演变，与晶格参数变化一致。带隙窄化归因于杂质引起的带尾效应（Urbach带尾），载流子-离子和载流子-载流子相互作用导致能带边缘形成局域态。
*4.4 光致发光*：室温PL光谱显示，未掺杂样品具有强烈的近带边（NBE）紫外发射峰（3.31 eV）。Co掺杂后出现缺陷相关发射（DLE），包括绿光发射（约2.4 eV，对应氧空位至锌空位的电子跃迁）和红光发射（归属为Co离子在八面体CoO?环境中的2E(2G) → ?A?(F)内离子跃迁）。5% Co掺杂时NBE和绿光强度显著降低，而近红外峰强度增大。
*5. 电子顺磁共振*：EPR谱显示1% Co掺杂样品的积分信号强度最高，表明成功实现了Co掺入。自旋哈密顿参数经模拟获得g⊥ = 2.3、g∥ = 2.24、D = 2.8 cm?1，对应于高自旋Co2?（3d?，S = 3/2）在四面体位点的特征信号。此外，谱线显示Co离子间的交换耦合作用，高掺杂水平（>3%）时信号强度降低，反映了反铁磁超交换作用。Co3?本身不具有EPR活性，但可通过电荷补偿间接增强铁磁耦合。
**讨论部分总结**：研究人员讨论了Co掺杂浓度对ZnO结构、光学和磁学性质的影响机制。低浓度掺杂（≤3%）时Co2?以替位方式进入ZnO晶格，引起晶格收缩和带隙窄化；高浓度掺杂（5%）时部分Co以间隙八面体形式存在（Co3?），导致晶格膨胀和带隙部分恢复。氧空位（VO）和锌间隙（Zni）等本征缺陷在不同掺杂浓度下起到调制Co价态和影响光学性质的关键作用。关于磁性机制，EPR信号揭示了Co2?–O2?–Co2?体系中的反铁磁超交换和Co2?–O2?–Co3?体系中可能存在的铁磁双交换机制，并提出了束缚磁极化子（BMP）模型，但该推断仍需通过直接磁测量（VSM/SQUID）加以确认。
**研究结论**：通过溶胶-凝胶法在乙醇超临界条件下合成了不同Co含量的ZnO纳米颗粒。Rietveld分析表明所有样品保持六方纤锌矿结构（空间群P63mc），无额外相或Co富集团簇检出，说明Co被良好地掺入ZnO晶格。当Co浓度达到5%时，晶格参数开始增大，表明除替位Co外，部分Co原子占据间隙八面体位点。XRD峰展宽主要源于微晶尺寸减小和晶格应变。UV-Vis-NIR测量显示可见-近红外区域的清晰吸收带归因于Co2?的d–d跃迁，而Co掺杂ZnO在紫外区仍表现为强吸收体。光学带隙的非单调演变（至3% Co时减小，5% Co时部分增大）可归因于带尾效应。Raman、FTIR、PL与EPR等互补光学技术表明，Co掺杂增强了ZnO本征缺陷处的载流子复合，且复合行为随Co浓度而变化。综上，Co掺杂ZnO优异的结构和光学性质使其成为光电子器件、自旋电子学和光催化等领域有前景的材料。
