烃介质中锆粉机械活化的结构、形貌演变与相变研究

《RSC Mechanochemistry》：Mechanical activation of zirconium powder in hydrocarbons: evolution of structure, morphology and phase transformationOpen Access

　　

本研究考察了在AGO-2U行星式球磨机中、烃介质条件下，锆粉在机械活化过程中微观结构、形貌、相变、粒度分布及比表面积的演变规律。研究表明，机械处理导致严重的塑性变形和冷焊，并伴随机械化学诱导的锆氢化物和碳氢化物的形成。研究建立了微观结构演变与机械化学反应动力学之间的定量关联。在此基础上，提出了一个具有物理依据的机理模型，用以描述锆在烃介质中的机械活化及其伴随的相变过程。

论文解读：烃介质中锆粉机械活化的结构演变与相变机制

一、研究背景与意义

锆（Zr）粉在制备高强陶瓷、耐磨涂层、含能材料以及作为冶金添加剂等方面具有广泛应用。其中，通过自蔓延高温合成（SHS）制备含锆陶瓷材料，以及开发新型高效含能材料，是锆应用的两个重要方向。这些领域的进展依赖于对锆在各种固相反应、高温氧化及燃烧反应中反应活性的有效调控。

高能球磨是合成纳米晶结构、高比表面积无机及复合材料，以及提高粉末材料反应活性的常用方法。机械处理通过反复的机械加载引起粉末结构变化，从而影响反应活性，通常表现为粒度分布改变、颗粒内部及表面缺陷积累、晶粒尺寸减小和内应力增加。对于粉末混合物，处理还会导致复合颗粒形成和组分间界面面积增大，并可能诱发机械化学转化，形成新化合物、亚稳非平衡相和固溶体。

锆在机械化学过程中通常表现出高反应活性。例如，锆与金属机械处理可形成纳米晶金属间化合物或X射线非晶合金；锆与石墨、硼、硅、氮等处理时，即使在较低能量或较短时间条件下也能形成化合物。已知锆在烃介质中研磨会伴随烃的机械诱导分解、氢在金属中的溶解，以及氢化物、碳氢化物和碳化物相的形成。然而，以往研究中碳化物的出现仅在极长处理时间下才被观察到。

值得注意的是，以往研究主要集中在确定机械化学转化产物的含量和组成，而对机械处理过程中粉末的结构、形貌、粒度和相组成的演变规律研究不足。然而，机械化学转化速率与粉末结构和形貌变化之间的关联似乎是显而易见的。为确定锆及其混合物在烃介质中机械活化的合理机理，必须研究粉末结构变化对机械化学反应动力学的依赖关系。这项研究具有重要的实际意义，因为其有助于合理优化锆的机械活化参数，特别是在制备SHS复合前驱体等应用中。因此，本文的主要目标是研究锆粉在烃介质机械处理过程中结构、形貌、相组成和粒度组成的演变，并基于实验数据提出合理的结构变化及氢化物和碳氢化物相形成机理。

二、关键技术方法

研究人员采用俄罗斯产准球形钙热还原锆粉（纯度96.8 wt%，主要杂质为Hf ≤2.8 wt%、Ca ≤0.05 wt%、Si ≤0.05 wt%、H ≤0.25 wt%、C ≤0.05 wt%），初始体积平均粒径（D_a）为12.34 μm，其中80%质量颗粒尺寸在3.2～25.5 μm之间。原料除主晶相α-Zr外，还含约4 wt% m-ZrO₂和约4 wt% t-ZrH。机械处理在水冷AGO-2U行星式球磨机中进行，以分析纯己烷为研磨介质，球料比12∶1，固液比1∶2，转速1090 rpm，处理时间（τ）从0.5至12分钟。为减少球磨介质污染，研磨设备预先用同种锆粉包覆。结构与形貌表征采用扫描电子显微镜（SEM）配备能谱分析（EDX）、透射电子显微镜（TEM/STEM）以及X射线衍射（XRD）全谱拟合（BGMN算法/Profex软件）。粒度分布采用Winner 2308A激光衍射仪测定，比表面积通过Ar吸附（77 K）的BET方法测定，元素含量采用CHNS/O分析仪测定。

三、研究结果

（一）机械活化锆的形貌与粒度组成演变

机械处理涉及塑性变形、冷焊、颗粒破碎、己烷吸附及其机械诱导分解、氢溶解、氢化物和碳氢化物形成等多个相互关联的过程。实验结果显示，处理初期（τ ≤ 3 min）颗粒尺寸快速增大，形成较大的非等轴团聚体，表明塑性应变和冷焊过程占主导。处理时间延长至6 min时，平均粒径变化不大，但团聚体更致密、更等轴，表面出现大量微孔和夹杂。τ ≥ 6 min后，粉末主要含小尺寸、棱角分明的团聚体碎片，呈现准脆性断裂特征。粒度分布分析表明，τ = 3 min时呈单峰对数正态分布；6 min时出现小于10 μm的第二组分，说明冷焊团聚体发生碎片脱落；9 min后粒度分布再次接近单峰形式。D₁₀、D₉₀及ΔD = D₉₀ ? D₁₀等统计参数在τ = 3～6 min区间停止增长，9 min后变化趋缓。体积平均粒径D_a呈现非单调变化：从初始12.34 μm增至τ = 3 min时的24.4 μm，随后降至τ = 6 min时的22.7 μm，再进一步降至τ = 12 min时的14.3 μm。该非单调行为源于冷焊与破碎速率的竞争，其速率由颗粒内部结构和成分决定。

（二）机械活化锆的相组成与晶体结构特征

XRD结果显示，长时间机械处理导致α-Zr衍射峰显著宽化，并出现新相δ-ZrH_1.66（PDF 34-0649）和非晶化锆碳氢化物（可能为ZrC_0.67H_0.33，NaCl型结构）。处理初期（τ < 3 min），原始t-ZrH含量和ZrO₂含量缓慢降低，后者归因于氧化膜嵌入颗粒内部、非晶化及部分溶解。长时间处理后有少量铁及铁氧化物引入，来自球磨介质磨损，EDX显示仅12 min样品含铁，含量不超过2 wt%。晶体结构参数随τ的变化可分为τ < 3 min和τ ≥ 3 min两个区域：τ ≥ 3 min时，相干散射区（CSR）尺寸快速单调减小，微应变、晶格常数a和c及单胞体积均增大，c/a比变化不大。物相定量分析表明，原始t-ZrH含量约4.3 wt%，随处理时间增加几乎消失；而δ-ZrH_1.66和ZrC_0.67H_0.33含量显著增加，τ = 12 min时分别达10.72 wt%和29.1 wt%。由此估算样品中碳含量下限约2 wt%（τ = 12 min），氢含量上限约0.3 wt%。CHNS/O元素分析证实，原始样品含氢约0.09 wt%、碳约0.05 wt%，12 min处理后分别增至0.4 wt%和1.4 wt%，与XRD结果定性一致。氢化物和碳氢化物含量增加呈指数曲线特征，在τ = 3～6 min局部平衡区出现平台。碳氢化物含量与锆CSR尺寸呈反比关系，表明氢化物和碳氢化物形成具有不同动力学。

（三）机械活化锆的微观结构与表面性质

背散射电子（BSE）图像显示，机械活化后样品内部结构高度不均匀，包含大量亚微米级夹杂物（主要为难熔氧化物及Fe、Si、Ca等微杂质）、纳米级枝晶状析出物，以及微裂纹和大孔两类缺陷。微裂纹的形成主要由粉末脆化引起，其中氢脆贡献最大；孔隙则主要在冷焊过程中形成，烃介质虽然因吸附污染抑制颗粒焊接，但塑性变形中局部无烃区域可形成内聚接触，导致大孔和通道。值得注意的是，BSE图像发现了铪（Hf）析出物。锆粉中天然含铪，Zr-Hf本应形成连续固溶体，但机械活化后出现富铪区域，在τ = 6 min时富铪区尺寸可达5 μm。该现象可能与氢在锆和铪中溶解度差异有关，富铪区域在压应力场中更稳定，而氢在拉应力场中溶解度增加，表明剧烈塑性变形过程中发生动态再结晶。

TEM/STEM研究显示，τ = 3 min的样品为高度无序的多晶锆，晶粒尺寸约5～10 nm，并含5 nm δ-ZrH纳米晶。聚焦离子束（FIB）制备的薄片样品中，距表面约3 μm深度内存在大量亚微米夹杂物（ZrO₂、CaO、Si、Al₂O₃等），约1.5 μm深度处有一排层状Fe、Cr、Zr夹杂物，集中在两个塑性变形锆颗粒的冷焊边界。τ = 12 min时，亚表面晶粒尺寸降至2～5 nm，选区电子衍射（SAED）显示为Zr和FCC结构相（推测为锆碳氢化物）的混合物。

Ar吸附等温线显示样品中几乎不存在微孔（<2 nm），毛细凝聚现象表明存在较大孔。BJH法孔径分布揭示，2～15 nm介孔占主导，其中<8 nm的窄孔对总孔体积贡献最大。比表面积（S_BET）随处理时间非单调变化：初始0.74 m² g^?1，6 min时增至1.39 m² g^?1，9 min时骤降至0.59 m² g^?1，12 min时又回升至0.90 m² g^?1。最大比表面积出现在冷焊与破碎平衡的边界处，颗粒尺寸最大且脆化开始，表明相当一部分表面位于微米和纳米级缺陷中，这些缺陷可能源于冷焊过程中大孔收缩时释放己烷及其分解产物。

四、机理讨论与结论

研究人员提出了锆在烃介质中机械活化的合理机理。化学转化首先由氧化膜的破坏及碎片经冷焊嵌入颗粒内部引起，随后己烷分子在新形成的高缺陷锆表面发生解离吸附，涉及C–H键断裂、原子氢吸附并向锆内转移，以及烃自由基化学吸附并形成碳氢化物基团。机械应力显著促进氢转移和己烷解离化学吸附。由于碳在晶体锆中迁移率极低，塑料变形过程中大孔收缩导致己烷封装被认为是碳进入锆体相的唯一合理机制，碳主要定位于冷焊形成的内界面。锆晶体结构的演变由氢在金属基体中的积累驱动，氢饱和导致氢化物相沿晶界析出，这是锆脆化并引起破碎速率增加的主要原因。氢化物形成引起的拉应力又促进氢溶解并诱导过饱和固溶体形成，局部平衡时剧烈塑性变形导致固溶体分解并形成新的富氢化物晶界，从而加速晶粒细化。最终，氢积累影响锆的力学行为：枝晶状氢化物析出物对颗粒强度的贡献具有方向依赖性，垂直于拉应力方向的析出物对强度削弱最大，颗粒破碎涉及氢化物析出物的脆性开裂和锆基体晶粒的韧性断裂。

研究结论可概括为：研究了锆粉在烃介质中机械活化时结构、形貌、相组成和粒度组成的演变，揭示了机械处理过程中塑性变形、冷焊、颗粒破碎、己烷吸附及机械辅助分解、锆氢化物和碳氢化物形成之间的相互关联。机械诱导的锆粉转变分两个阶段：第一阶段以δ-ZrH_1.66的缓慢积累和冷焊为主导，随氢化物含量增加，脆化使冷焊与破碎速率趋于平衡；第二阶段因颗粒高比表面积而大量形成δ-ZrH_1.66和X射线非晶结构（推测为ZrC_0.67H_0.33）。研究提出，氢积累决定了机械活化过程中锆粉结构的演变，并最终影响所得活化粉末的力学特性。