1000°C下4-乙基愈创木酚与丁香酚闪蒸热解的自由基路径与闭壳层路径竞争机制研究

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Transient Radicals, Persistent Products: Flash Pyrolysis of 4-Ethylguaiacol and Eugenol at 1000 °COpen Access

　　

利用成像光电子-光子重合（iPEPICO）光谱法，在1000 °C条件下，通过低压热解SiC微反应器对4-乙基愈创木酚和丁香酚的热解进行了研究。利用光离子质量选择阈值光电子光谱（ms-TPES）鉴定热解产物，并通过电离能计算和Franck-Condon模拟予以支持。通过密度泛函理论（DFT）计算阐明了热降解途径的详细反应机制，并辅以单点CBS-QB3复合方法能量计算和RRKM分析，以评估自由基引发反应通道与闭壳层反应通道之间的竞争关系。两种样品均经历均裂O-CH?键断裂，生成取代羟基苯氧基自由基，计算表明相较于闭壳层替代途径，该步骤是动力学上优先的初始步骤。尽管在质谱中检测到甲基自由基，但在当前条件下，对应的失去CH?的产物——4-乙基愈创木酚的m/z 137和丁香酚的m/z 149——难以观测到。这与势能面预测的快速二次反应相符。在4-乙基愈创木酚中，自由基途径产生的122 Da产物被归属于2-羟基对醌亚甲基，而非4-乙基苯酚。在丁香酚中，类似途径产生的120 Da产物被归属于2-羟基-6-乙烯基富烯，而非3-烯丙基环戊二烯酮。两条途径最终汇聚于涉及苯酚、环己二烯酮相关物种以及环缩合中间体的94 Da产物。这些结果细化了烷基化愈创木酚在低压闪蒸热解条件下的自由基热解机制，并将观察到的下游中间体与可能的闭壳层替代产物加以区分。

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? 2026 作者。由皇家化学学会代表所有学会出版

2026

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