CO2介导非热等离子体构筑组分可调人工SEI用于固态聚合物电解质钠金属电池

《RSC Advances》：Plasma chemistry enables compositionally tunable artificial SEI for solid polymer electrolyte sodium batteriesOpen Access

　　

钠金属负极与固态聚合物电解质（solid polymer electrolyte, SPE）的组合为安全、高能量密度电池提供了一条有前景的路径，但不受控制的界面反应性和枝晶形成仍然是关键障碍。在此，研究人员采用CO₂介导的非热等离子体（non-thermal plasma, NTP）技术，使用氟化前驱体——NaF、氟代碳酸乙烯酯（fluoroethylene carbonate, FEC）和全氟己酸（perfluorohexanoic acid, PFHxA）——在钠金属负极上构筑非原位人工固态电解质界面相（artificial solid electrolyte interphase, ASEI），涵盖从无机到有机氟特性的系统性梯度。通过发射光谱（optical emission spectroscopy, OES）、傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR）和气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS）进行的气相表征揭示，每种前驱体在等离子体中均产生不同的反应性中间体，而X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）确认了界面氟化学形态存在前驱体依赖性分化：NaF产生富含无机的NaF/有机碳杂化界面，而PFHxA则产生以含氟聚合物为主的薄膜。这种组成差异直接决定电化学性能——NaF衍生的ASEI具有最低的界面电荷转移电阻，使对称电池循环超过1800小时（较裸钠提升18倍），并在3C倍率下维持超过3000次循环的稳定半电池运行。这些结果确立了最优ASEI设计需要在用于Na⁺传输的无机氟化物与用于SPE界面相容性的有机碳功能之间取得审慎平衡，并证明CO₂介导的NTP是用于固态碱金属电池合理界面工程的一种通用、环境温和的平台。

**研究背景与现存问题**

钠金属负极因天然丰度高、成本低，被视为下一代储能体系的理想选择。钠金属电池（sodium metal battery, NMB）具有约1166 mAh g^?1的理论比容量和?2.71 V（vs. SHE）的低氧化还原电位。为实现其应用，固态聚合物电解质（solid polymer electrolyte, SPE）凭借不可燃、机械柔韧、高体积利用率和易封装等优势受到广泛关注。然而，SPE基钠金属电池的实际应用受限于钠金属负极界面的不稳定性：不均匀的Na⁺沉积导致枝晶生长并缩短循环寿命；固-固界面润湿性差、离子传输路径受限、循环过程中界面空隙的形成以及界面化学与力学响应的强耦合进一步加剧了挑战。现有的人工固态电解质界面相（artificial solid electrolyte interphase, ASEI）构筑技术如原子层沉积（atomic layer deposition, ALD）虽能生成高保形无机膜，但需高真空、前驱体输送复杂且组分调控能力有限；湿化学法和溶剂浇铸法操作简便但受限于钠表面反应活性；化学气相沉积（chemical vapor deposition, CVD）所需高温与钠金属不兼容。因此，亟需一种在常温常压下、无需溶剂和真空、能单步生成兼具无机和有机组分的ASEI加工平台。

**研究内容与总体结论**

研究人员基于CO₂介导的介质阻挡放电（dielectric barrier discharge, DBD）非热等离子体（non-thermal plasma, NTP）技术，选用NaF、FEC和PFHxA三种氟化前驱体，在钠金属负极上构筑非原位ASEI。三种前驱体系统覆盖了从纯无机氟源（NaF）、单氟环碳酸酯（FEC）到全氟烷基链（PFHxA）的氟化学特征。研究表明，NaF衍生的ASEI兼具无机NaF与有机C═O/C═C组分，获得最低界面电阻和最优电化学性能，确立了“无机氟化物用于Na⁺传输、有机碳功能用于SPE界面兼容”的ASEI设计准则。

**关键技术与方法**

研究人员采用自主搭建的常压DBD等离子体反应器，将前驱体溶解于碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯（EC:DMC, 1:1 v/v）中，在CO₂或Ar载气下于钠负极表面沉积ASEI，处理时间约60 s。气相产物通过OES、FTIR和GC-MS表征；界面组成通过XPS及Ar⁺溅射深度剖析确认；界面厚度由聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）观测。电化学评估使用PEO-NaFSI（20:1 EO:Na⁺）固态聚合物电解质，所有扣式电池在60 °C下测试，半电池正极采用Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）。基线对照为未经等离子体处理的裸钠负极。

**对称电池循环性能**

研究人员首先以0.01 mA cm^?2在60 °C下对Na‖PEO₂₀NaFSI‖Na对称电池进行恒流循环测试。采用Ar载气时，所有前驱体衍生的ASEI均过早失效，表明缺乏含碳/氧反应性中间体导致界面组成失衡。改用CO₂载气后，EC:DMC、PFHxA、FEC和NaF衍生ASEI的稳定循环时间分别超过700 h、600 h、1000 h和1800 h，而裸钠对照仅约100 h即失效。NaF(CO₂)条件过电位低至±20 mV，循环寿命较裸钠提升约18倍。该结果表明CO₂不仅是载气，更是界面成膜的必要反应参与者。

**气相等离子体化学**

OES谱显示所有条件在280–420 nm范围存在发射，其中318、337和358 nm的锐峰归属于CO₂解离产生的CO第三正系谱带；PFHxA条件表现出抑制的CO基线强度和额外的发射特征，反映出全氟链的深度碎裂改变了气相自由基路径。FTIR确认了C═O（1779 cm^?1）、C–O（1304 cm^?1）、C–C（950 cm^?1）和C–H（1460 cm^?1）等EC:DMC基体氧化开环产物，所有氟化前驱体在900–1300 cm^?1出现C₂F₄、CF₄、C₂F₆等氟碳物种吸收。GC-MS在NaF条件检出[CH₂F₂]⁺碎片，证明放电通过近接触的针-液DBD几何构型将Na⁺–F^?离子对喷射入气相并产生活性氟。综合气相分析显示，NaF、FEC和PFHxA在等离子体中的碎裂程度依次递增。

**界面电阻与半电池性能**

对称电池循环100 h后的电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）拟合显示，NaF衍生ASEI的界面电荷转移电阻R₂