钡锰层状双氢氧化物/钡锰金属有机框架复合材料的协同储能增效：面向高性能超级电容器的新路径

《RSC Advances》：Advancing supercapacitors with BaMn-LDH/BaMn-MOF composites: a synergistic pathway to enhanced energy storageOpen Access

　　

过渡金属层状双氢氧化物（LDHs）的理性重构已成为开发高性能超级电容器电极材料的关键策略，这归因于其优异的电化学活性和可调的化学组成。尽管具有潜力，但纯LDHs受限于其固有的低电导率和显著的颗粒团聚，这些因素对其电化学性能产生不利影响。在本研究中，研究人员通过水热法将BaMn-LDHs与BaMn-MOFs整合，合成了BaMn-LDH/BaMn-MOF复合材料。研究人员制备了基于LDH和MOF的电极材料，以对其形貌、结构和电化学特性进行比较分析。BaMn-MOF的多孔框架提供了大的结构尺寸、高比表面积和大量电化学活性位点，从而提升了LDHs的电化学性能。研究人员采用三电极和两电极配置研究了所合成材料的电化学行为。三电极电化学实验表明，与纯LDH电极材料相比，BaMn-LDH/BaMn-MOF复合材料提供了显著更高的比容量（Qs）达744C g?1。这得益于BaMn-LDH/BaMn-MOF复合材料的特殊设计，其具有垂直取向的LDH纳米片和富含活性位点及高效离子传输的多孔MOFs。此外，研究人员利用BaMn-LDH/BaMn-MOF复合材料（阴极）和活性炭（AC）（阳极）构建了混合超级电容器（HSC）。所制备的BaMn-LDH/BaMn-MOF‖AC HSC器件显示出显著高的能量密度（Ed）达58.44 Wh kg?1和优异的功率密度（Pd）达5100 W kg?1。该器件表现出优异的循环稳定性，在5000次循环后仍保持其初始电容的92%。在10 mV s?1扫描速率下的动力学分析表明，该器件提供了10%的电容贡献，辅以90%的扩散控制贡献。BaMn-LDH电极的电化学活性非常高，为未来混合储能器件提供了新的视角。

一、研究背景与问题提出

全球对化石燃料的依赖引发了一系列危机，从空气污染、全球变暖到政治不稳定，使得向可持续能源系统的转型比以往任何时候都更加紧迫。现代电子系统的快速发展，包括电动出行、便携式电子设备和可穿戴技术，对具有高功率密度（P_d）和高能量密度（E_d）的先进储能解决方案产生了迫切需求。电化学电容器（ECs），通常称为超级电容器（SCs），因其高功率输出、快速充放电响应和长循环稳定性而在储能器件中日益受到青睐。SCs填补了电池（高E_d）与传统电容器（高P_d）之间的空白。SCs通过静电电荷积累或表面限域的可逆氧化还原反应储存能量，这与依赖体相法拉第反应的电池形成对比。

电极材料在超级电容器的电化学行为中起着重要作用。层状双氢氧化物（LDHs）因其突出的结构特征和物理化学行为而成为最受欢迎的电极材料类型之一。LDHs的二维结构提供了高理论比电容和可调组成，具有高电位比表面积，使其成为SCs中广受欢迎的电活性材料。BaMn-LDH因其高氧化还原电位和高电化学效率而作为SCs电极材料引起了极大兴趣。然而，纯LDHs受限于其固有的低电导率和显著的颗粒团聚，这些因素对其电化学性能产生不利影响。因此，本研究旨在通过将BaMn-LDH与BaMn-MOF复合，利用MOF的多孔框架提供大结构尺寸、高比表面积和大量电化学活性位点，从而提升LDHs的电化学性能，探索协同增效的储能路径。

二、研究内容与主要结论

研究人员通过水热法合成了BaMn-LDH（S1）、BaMn-MOF（S2）及其复合材料BaMn-LDH/BaMn-MOF（S3），并对三种材料的形貌、结构和电化学特性进行了系统比较。研究结果表明，S3复合材料在0.6 A g^?1电流密度下实现了显著高的比容量（Q_s）达744C g^?1，远超纯LDH（344C g^?1）和纯MOF（378C g^?1）。更重要的是，以活性炭（AC）为阳极、S3复合材料为阴极组装的混合超级电容器（HSC）器件展现出优异的能量密度（E_d）达58.44 Wh kg^?1和功率密度（P_d）达5100 W kg^?1。该器件在5000次充放电循环后仍保持初始电容的92%，表现出优异的循环稳定性。动力学分析表明，在10 mV s^?1扫描速率下，器件提供10%的电容贡献和90%的扩散控制贡献。该研究为高性能混合储能器件的发展提供了新的视角和策略。

三、主要关键技术方法

研究人员采用水热法合成了BaMn-LDH（S1），将BaCl₂·2H₂O和MnCl₂·4H₂O溶解混合后加入NaOH，在120°C下反应12小时。BaMn-MOF（S2）同样通过水热法合成，使用MnCl₂·4H₂O、BaCl₂·2H₂O和对苯二甲酸（BDC）作为有机配体，在160°C下反应过夜。BaMn-LDH/BaMn-MOF复合材料（S3）采用浆料混合法制备，将S1和S2按1:1比例混合。材料表征采用了X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）。电化学性能通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）在三电极和两电极配置下进行评估，电解液为1 M KOH水溶液。

四、研究结果

4.1 材料表征

XRD分析确认了BaMn-LDH（S1）的特征衍射峰位于23.10°、33.30°、36.20°、43.12°、47°和58.40°，对应（107）、（110）、（021）、（208）、（217）和（300）晶面，与标准BaMn-LDH（JCPDS#00-026-0167）一致。BaMn-MOF（S2）在2θ值28.10°、43.30°和75.13°处显示特定反射，分别对应（220）、（330）和（633）晶面。复合材料S3同时呈现LDH和MOF两相的典型峰，伴有轻微位移和峰强度降低，表明两相间存在密切相互作用。FTIR光谱证实了BaMn-MOF中BDC配体与金属离子的配位（1219 cm^?1处C–O伸缩振动），BaMn-LDH中CO₃^2?插层离子（1357 cm^?1处v₃对称伸缩），以及复合材料中BaO/Mn–O晶格振动（850–500 cm^?1）。SEM图像显示S1为薄片状立方体微结构聚集，S2呈现板状和纳米片状多孔形貌，S3复合材料保持了两相的结构完整性。EDX元素图谱确认了Ba和Mn的均匀分布，表明S1和S2在S3中实现了均匀混合而非形成独立聚集体。

4.2 单电极电化学性能

CV分析显示，S3复合材料在0–0.7 V电位窗口内表现出更显著的氧化还原活性和更大的积分面积，表明其电化学性能优于S1和S2。在3 mV s^?1扫描速率下，S3的比容量（Q_s）达1167C g^?1，超过S1（640C g^?1）和S2（818C g^?1）。GCD测试在0–0.6 V电位范围和0.6–6 A g^?1电流密度下进行，S3复合材料在0.6 A g^?1下实现744C g^?1的比容量，显著高于S1（344C g^?1）和S2（378C g^?1）。EIS分析表明，S3复合材料的等效串联电阻（ESR）为1.01 Ω，高于S1（0.18 Ω）和S2（0.63 Ω），表明复合材料表现出较慢的电荷转移动力学。S1在低频下获得的最大相位角?68.69°表明其具有增强的赝电容行为。

4.3 混合超级电容器（HSC）性能

以S3复合材料为阴极、活性炭（AC）为阳极组装的两电极HSC器件在0–1.7 V工作电位窗口内进行测试。CV分析显示器件在3 mV s^?1下比容量为459.2C g^?1，GCD测试在1.50 A g^?1电流密度下比容量为238C g^?1。Ragone图显示器件实现了58.44 Wh kg^?1的能量密度和5100 W kg^?1的功率密度。在14 A g^?1下经过5000次充放电循环后，器件保持初始电容的92%，展现出优异的循环稳定性。EIS分析表明器件的ESR为0.97 Ω。

4.4 动力学分析

采用线性模型（Dunn模型）和二次模型对器件的电容和离子扩散贡献进行定量分析。线性模型分析显示，在20 mV s^?1扫描速率下，器件提供13.46%的电容贡献和86.5%的离子扩散贡献。随着扫描速率从3 mV s^?1增加到100 mV s^?1，扩散控制贡献减少而表面电容贡献增加。二次模型在不同扫描速率（3、50和100 mV s^?1）下的拟合结果与线性模型趋势一致，在高扫描速率下扩散贡献因反应时间不足而降低。

五、讨论与结论

研究表明，BaMn-LDH/BaMn-MOF复合材料的优异电化学性能源于LDH纳米片与多孔MOF框架的协同整合效应。MOF的多孔结构提供了更大的可及表面积用于氧化还原反应、更高效的离子扩散路径，而导电LDH层改善了电子传输，结构稳定性减少了团聚并促进了有效的电解质渗透。这些综合效应显著加速了离子-电子传输动力学并提高了电荷转移效率。与文献报道的其他LDH基和MOF基电极材料相比，本研究制备的BaMn-LDH/BaMn-MOF‖AC器件在能量密度和功率密度方面展现出竞争优势，同时保持了优异的循环稳定性。研究结论表明，BaMn-LDH电极具有非常高的电化学活性，为未来混合储能器件的发展提供了新的视角。