外部磁场调控气泡动力学加速电化学水分解反应动力学的作用机制

《RSC Advances》：Role of an external magnetic field in overcoming the sluggish electrochemical water splitting kinetics through bubble dynamicsOpen Access

　　

化石燃料的过度使用导致全球气温逐渐升高，进而引发了许多全球性的社会经济问题。在此背景下，绿色燃料（如H₂）的利用正受到广泛关注。电化学水分解是生产绿色能源最具吸引力的技术之一。然而，该过程的动力学在很大程度上受所产生气泡的影响。本综述以H₂/O₂气泡动力学及其生长、脱离和聚并行为为核心，对电化学水分解动力学进行了全面研究。综述详细讨论了气泡在电极表面的附着对反应动力学的影响。同时，详细阐述了施加外部磁场（magnetic field, MF）对气泡动力学以及随之而来的水分解速率的影响。此外，研究人员还利用外部磁场对反应物种自旋极化（spin polarization）的调控作用来改善反应动力学。综述还从宏观视角概述了电极的手性（chirality）和形貌（morphology），以优化电化学过程的反应条件。研究人员希望本综述能为理解气泡对反应动力学的影响以及气泡在外部磁场作用下的去除机制奠定坚实基础。

**1. Introduction**

全球能源危机与气候变暖促使绿色燃料H₂的开发备受关注。电化学水分解凭借其无碳储能特性成为绿色制氢的理想途径。然而，该过程的反应动力学受到析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）等四电子过程的制约，通常需要较高的过电位。电极表面动态生成的H₂/O₂气泡会附着并覆盖活性位点，阻碍离子传输与电子转移，形成“气泡效应”（bubble effect），直接导致气泡过电位、浓度过电位及欧姆过电位的产生。新兴的外部物理场调制技术（如磁场、电场、超声场）可通过调控电子自旋取向及界面微环境来加速动力学。本综述旨在系统总结气泡动力学对水分解动力学的影响机制，并重点阐述外部磁场（magnetic field, MF）在气泡去除及离子传质中的关键作用。

**2. Principle of electrochemical water splitting**

水分解在电解池中由阴阳两极反应构成。在酸性介质中，阴极反应为2H⁺ + 2e^? → H₂，阳极反应为2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^?。在碱性介质中，阴极反应为4H₂O + 4e^? → 4OH^? + 2H₂，阳极反应为4OH^? → O₂ + 2H₂O + 4e^?。虽然理论分解电压仅为1.23 V，但实际过程需要逾越显著的能垒。在微液滴环境中，电极–水界面氢键网络的断裂与重建直接决定了水的润湿行为、迁移速率与能量传输。界面有序水层与自由水分子的密度涨落形成局部亲/疏水微环境，影响双电层性质与反应物吸附，进而改变分解热力学。此外，碱金属盐阳离子（如Li⁺、Mg²⁺）通过降低界面水分子间氢键强度，促进水分子动态重组，从而有效加速析氢/析氧动力学。

**3. Growth rate and dynamics of bubbles**

气泡演变过程遵循成核、快速生长、稳定生长与脱离四个阶段。在成核阶段，电极表面微腔的亲/疏水性决定了成核势垒。快速生长阶段受扩散与惯性控制，其生长速率远高于其他阶段，随后进入受动力学控制的稳定生长阶段。当气泡所受浮力等脱离力大于附着力时，即从电极表面脱离，并伴随局部电流的阶跃变化。气泡的生长与脱离动力学受流速影响。直接插入气泡内的气体分子不受电解液流速影响，而迁移至本体溶液的气体分子则受对流质量传递的显著调控。气泡脱离过程受七种作用力的支配，包括净浮力（F_b）、惯性力（F_i）、压差力（F_P）、水动力（F_d）、热马兰戈尼力（F_MT）、浓度马兰戈尼力（F_MC）以及表面张力（F_S），它们的合力平衡决定了气泡的驻留周期。气泡间的聚并行为可诱发额外的液膜流动与表面能释放。在高电流密度下，微气泡聚并形成大气泡，通过向上拖曳力剥离表面微气泡，从而暴露出更多活性位点。电极的几何形貌（如三维微锥体、竖直微针结构）与润湿性（如超亲水或超疏气表面）对降低气泡附着力、缩短脱离时间具有决定性作用。此外，界面pH的变化会改变气体溶解度与表面张力，进而影响气泡尺寸、成核频率以及浓度过电位。

**4. Intrinsic paramagnetism**

磁性的本质源于电子自旋的量子力学效应。顺磁性、抗磁性及铁磁性材料在外部磁场（MF）下表现出不同的磁矩排列行为。在磁流体动力学（magnetohydrodynamic, MHD）效应中，洛伦兹力（F_Lorentz = J × B）可诱导局部微对流与搅拌效应，显著强化带电离子向电极表面的迁移与传质过程。同时，在非均匀磁场中，由于顺磁性氧气分子感应出的梯度磁场，衍生出开尔文力（Kelvin force, F_Kel），该力能够有效加速氧气泡从阳极表面的脱离，并缩短扩散路径。此外，MF通过调制界面水分子间氢键的解离能，降低水分子团簇尺寸，促进水分子向电极表面的快速输运。磁电阻效应（magnetoresistance effect, MRE）通过改变电极内部的自旋相关散射，调节电子导电率。负MRE表示自旋排列优化，可降低活化过电位（AOP）与IR降。磁热效应（magnetothermal effect, MTE）利用材料磁熵变实现界面局部精准加热，以提供热激活能来克服动力学能垒。麦克斯韦张力（Maxwell tension, MT）源于界面层两侧磁/电特性的不匹配，可诱发磁致伸缩并改变气泡接触角，进而加速气泡分离。