芳香染料分子抑制4-巯基苯甲酸功能化金纳米颗粒盐诱导聚集的电空间稳定机制研究

《RSC Advances》：Suppression of salt-induced aggregation of 4-mercaptobenzoic acid functionalized gold nanoparticles by aromatic dye moleculesOpen Access

　　

配体功能化金纳米颗粒在富电解质条件下的胶体不稳定性限制了其在等离子体传感中的应用。本研究考察了4-巯基苯甲酸功能化金纳米颗粒（Au–4MBA）在含NaCl介质中的聚集行为及其由芳香染料实现的稳定化作用。Au–4MBA纳米颗粒在524 nm处呈现局域表面等离子体共振（LSPR）带，而暴露于5 mM NaCl时诱导聚集，表现为在约670 nm处出现次级等离子体带及肉眼可见的颜色变化。刚果红（CR）随浓度增加逐步抑制了该聚集相关响应。该胶体稳定性强烈依赖于pH，但在10–50 °C范围内对温度相对不敏感。对结构不同的染料进行比较评估，显示出不同的稳定化行为，顺序为CR ≈ 赤藓红B > 甲基橙 > 茜素红S >> 亚甲基蓝。这些差异与芳香染料对纳米颗粒稳定性的结构依赖性影响一致。实验观察结果支持所提出的电空间稳定机制，该机制涉及可能的界面结合及非共价相互作用，可限制纳米颗粒的近距离接近和等离子体耦合。这些发现为改善配体功能化等离子体纳米颗粒的电解质稳定性提供了一种简单策略。

金纳米颗粒（AuNPs）因具有独特的局域表面等离子体共振（LSPR）特性，在比色传感、表面增强拉曼散射（SERS）、生物分析和环境监测等领域应用广泛。LSPR对颗粒尺寸、形貌、颗粒间距及周围介电环境高度敏感，因此表面配体在调控纳米颗粒界面性质、胶体稳定性及组装行为中起关键作用。4-巯基苯甲酸（4MBA）修饰的AuNPs因具有强Au–S键和端羧基官能团，能够提供化学可及界面，常被用于等离子体传感和SERS研究。然而，配体功能化纳米颗粒在电解质条件下容易发生聚集，导致等离子体耦合和光谱变化，限制了其在复杂介质中的应用。以往研究大多关注促进聚集的分子，而对抑制电解质诱导聚集、维持胶体稳定性的分子研究不足。芳香染料分子具有多样的分子结构、电荷分布和官能团，可作为研究分子吸附与胶体稳定性关系的理想模型。本研究旨在建立芳香染料介导的Au–4MBA纳米颗粒在富电解质条件下稳定化的结构-相互作用-稳定性关系。

研究人员通过Turkevich还原法合成柠檬酸稳定的AuNPs，经配体交换制备Au–4MBA纳米颗粒，系统研究了其在NaCl介质中的聚集行为，并考察了刚果红（CR）等五种芳香染料对聚集的抑制作用。结果表明，CR能有效抑制NaCl诱导的聚集，且稳定化效果呈浓度依赖性；胶体稳定性强烈依赖pH但对温度不敏感；不同结构染料的稳定化能力顺序为CR ≈ 赤藓红B（EB）> 甲基橙（MO）> 茜素红S（ARS）>> 亚甲基蓝（MB）。实验观察支持一种吸附介导的电空间稳定机制，即染料分子通过界面结合和非共价相互作用限制纳米颗粒的近距离接近。

关键的技术方法包括：①采用Turkevich还原法合成平均粒径约10 nm的柠檬酸稳定的AuNPs；②通过4MBA与柠檬酸盐的配体交换制备Au–4MBA纳米颗粒，结合紫外-可见吸收光谱、透射电子显微镜（TEM）和SERS光谱进行表征；③利用UV–Vis光谱监测不同NaCl浓度下Au–4MBA的聚集行为，通过聚集指数（AI = A₆₅₀/A₅₂₄）定量评价聚集程度；④通过扣除浓度匹配的染料对照光谱消除染料固有吸收干扰；⑤通过离心分离结合UV–Vis光谱定量测定游离和颗粒结合态CR；⑥在5种结构不同的染料间进行比较研究。

在合成与表征方面，TEM显示AuNPs为球形、平均直径10 nm且分散良好。4MBA修饰后LSPR带由521 nm红移至524 nm，SERS光谱出现1075 cm^?1（芳香环呼吸耦合C–S伸缩）和1587 cm^?1（芳香C=C伸缩）特征峰，证实Au–S键的形成和4MBA的成功修饰。

在盐诱导聚集行为方面，NaCl浓度1–4 mM时体系保持分散状态，5 mM时出现约670 nm次级等离子体带，溶液由酒红色变为蓝紫色；TEM显示形成平均尺寸25.5 ± 3.6 nm的聚集簇，单个颗粒形貌未发生变化。AI在5 mM时从约0.23跃升至约0.45，10 mM时较1 mM增加约15倍，呈现S形曲线特征，表明5 mM NaCl是临界去稳定化阈值，后续聚集抑制实验均在此条件下进行。

在染料介导的聚集抑制方面，10 μM CR存在下，5 mM NaCl诱导的聚集带消失，体系保持524 nm处主等离子体带和酒红色外观，说明CR有效抑制了电解质诱导的聚集。

在染料浓度效应方面，CR浓度1–50 μM范围内，经光谱校正后LSPR波长稳定在522–524 nm；650–700 nm聚集相关吸收随CR浓度增加而降低。定量分析显示CR与纳米颗粒的结合率约为11%–26%，绝对结合量从0.11 μM升至13.20 μM。AI从0.18降至0.07，稳定化效率（SE）从56%升至82%。在2–9 mM NaCl范围内，10 μM CR均显著降低AI，表明保护作用在较宽电解质浓度范围内有效。

在温度依赖性方面，10–50 °C范围内，无论是否存在CR，LSPR波长保持在524 ± 1 nm，AI变化极小，说明温度对该体系聚集行为无显著影响，稳定化相互作用的温度稳定性强。

在pH依赖性方面，pH 5时出现明显聚集，AI约为1.10，CR加入后降至约0.70；pH 8时AI降至约0.10，pH 9时进一步降低。该现象归因于4MBA羧基的电离状态：酸性条件下羧基质子化削弱静电排斥，碱性条件下高密度负电荷维持颗粒间距。CR在酸性条件下仅提供辅助稳定作用，无法完全补偿静电排斥的损失。

在时间稳定性方面，无电解质时Au–4MBA在720 min内保持稳定；加入5 mM NaCl后，AI从30 min的0.56升至180 min的0.90；而含10 μM CR的体系在720 min后AI仅为0.47，等离子体强度保持率达97–99%，表明CR显著减缓了聚集动力学。

在染料光谱特征方面，ARS、CR、EB、MO、MB在5 mM NaCl存在下发色团均保持分子分散状态，排除了染料自聚集对结果的干扰。

在不同染料的比较方面，在5和7 mM NaCl条件下，CR和EB表现出最强的等离子体响应和强度保持率，MO和ARS居中，MB最弱；储存4天后CR和EB体系无明显沉淀，MB沉淀最明显。稳定化顺序为CR ≈ EB > MO > ARS >> MB，与染料的分子尺寸、芳香表面积及官能团分布相关，单纯静电效应无法解释该顺序，提示π–π相互作用、氢键及静电作用的协同贡献。

总结而言，研究结果表明芳香染料可通过吸附介导的电空间稳定机制抑制Au–4MBA在电解质条件下的聚集，染料结构是决定稳定化效率的关键因素。该研究为改善配体功能化等离子体纳米颗粒在富电解质环境中的稳定性提供了简单策略，对等离子体传感的实际应用具有参考价值。研究结论为：Au–4MBA体系的胶体响应高度敏感于电解质诱导的去稳定化；CR的存在明显改变聚集行为并促进分散等离子体态的保留；浓度依赖性稳定化行为突出了分子级界面组织对纳米颗粒组装的重要性；胶体稳定性强烈依赖染料浓度和pH，但对温度不敏感；不同结构染料的比较揭示了与其分子特性相关的稳定化行为差异；实验观察支持吸附介导的电空间稳定机制，即染料分子与Au–4MBA界面的结合可能限制颗粒的近距离接近并减弱颗粒间等离子体耦合。该工作不仅提出了一种有效的稳定化策略，还为理解界面分子结构如何调控配体功能化等离子体纳米材料的行为提供了更深入的认识，并为在富电解质环境中提高胶体稳定性提供了思路。