通过静态与动态量子力学计算探索二苯并[g,p]蒽和四苯基乙烯在溶液中的发光物理

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Exploring the photophysics of dibenzo[g,p]chrysene and tetraphenylethene in solution by static and dynamical quantum mechanical calculationsOpen Access

　　

π-共轭分子的多色生发体聚集体（MCAs）表现出复杂的发光物理行为，这源于分子内与分子间相互作用以及环境效应之间的相互耦合作用。本研究对两种代表性体系——二苯并[g,p]蒽（DBC）和四苯基乙烯（TPE）——进行了全面的计算研究，以阐明聚集和环境如何影响其激发态性质。通过将静态量子化学计算、振动耦合模拟、基于线性振动耦合框架的非绝热量子动力学以及片段双曲面化方法相结合，我们研究了从气相到溶液态和聚集态的行为，并对DBC与晶体相进行了比较。对于DBC，溶液中的聚集对光谱特征的影响有限，这是由于激子耦合较弱且激发态高度局域化所致；而在晶体中，不同的堆叠几何构型导致了预期的H-聚集体行为，具有明显的亮态和暗态顺序。相比之下，在溶液中，更紧密的堆积增强了电荷转移相互作用，逆转了低能级态的顺序并改变了激发态动力学。对于TPE，聚集通过明确的笼效应诱导发射，该效应限制了分子内运动，不利于非辐射衰减并稳定了发光态。DBC二聚体的量子动力学模拟进一步表明，在溶液中，与电荷转移态的强耦合可以捕获布居数并阻碍激发能转移，而在晶体中，较弱的耦合则有利于更高效的双色体迁移。总体而言，我们的结果强调了环境施加的结构约束在控制发光物理中的关键作用，同时也展示了连续溶剂化模型的优缺点，并证明了量子动力学方法在描述分子聚集体激发态过程中的强大能力。

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? 2026 作者。由皇家化学会代表所有权学会出版

2026

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