煤矸石的高效水相碱激活：结构演化、强化机制与热需求评估

《Process Safety and Environmental Protection》：Efficient aqueous phase alkaline activation of coal gangue: Structural evolution, intensification mechanism and thermal demand evaluation

　　

摘要
煤矸石（CG）刚性结晶网络活化是其高值化利用的前提条件。传统的600 °C热处理碱熔法（TAF）预处理煤矸石受限于局部产物层的形成及相关的传质阻力。为克服这一局限，本研究开发了一种220 °C下的水相碱活化（TAPA）策略，以建立受控的液固反应微环境。水相介质增强了OH?离子的迁移能力与空间可及性，促进其与Si和Al中心的相互作用，从而推动硅铝酸盐骨架的解聚。固态MAS NMR和XPS分析表明，Si向低聚合度环境重新分布，Al主要向四面体配位环境转变，同时非桥氧物种的贡献增加。在优选的TAPA条件下，酸浸出Si和Al的分数分别达到82.36%和96.52%。分段动力学分析进一步表明，TAPA延长了反应控制阶段，缓解了TAF过程中观察到的与产物层相关的传质限制。在确定的计算边界内，TAPA的理论热需求为572.25 kJ mol?1，而TAF为721.54 kJ mol?1，降幅为20.69%。总体而言，TAPA为从富含高岭石的煤矸石中制备反应性硅铝酸盐前驱体提供了一条有前景的低温路线。

引言
煤矸石（CG）是全球产量最大的工业固体废物之一，造成严重的环境危害和占地压力（Dai et al., 2026, Du et al., 2025b）。煤矸石的高值化利用具有高度的产业相关性，但严重受限于其刚性结晶网络（Liu et al., 2026, Ma et al., 2026）。煤矸石主要由高岭石相组成（Tao et al., 2026），其晶体骨架为二维层状结构（Tang et al., 2026）。该结构由刚性Si–O四面体（Q3构型）通过稳定的桥氧键（Si–O–Al）与八面体Al–O层紧密结合而成（Huo et al., 2025, Wang et al., 2022），将铝原子锁定在致密的六配位环境中（Gao et al., 2026a; Xu et al., 2026）。由于这种结晶构型，原始煤矸石表现出明显的化学惰性（Zheng et al., 2025）。因此，提高硅铝酸盐骨架的反应性对于后续将煤矸石作为胶凝材料、地聚合物及其他硅铝酸盐材料的前驱体利用至关重要（Gaddam et al., 2025; Gaddam et al., 2023; Zhang et al., 2025）。这些活化的硅铝酸盐前驱体可进一步用于功能材料，应用于重金属固定、CO?捕集和有害气体催化降解等领域（Cao et al., 2025; Nie et al., 2026）。

为提高煤矸石的反应性，基于固相反应的热辅助碱熔法（TAF）已成为主要路线。通过在超过600 °C的熔融态下引入NaOH等强化学试剂（Cao et al., 2025, Zhou et al., 2026），TAF通过OH?攻击破坏刚性的Si–O–Si和Si–O–Al网络（Zhou et al., 2025）。以理想碱熔条件下高岭石的化学计量反应为例，结晶网络发生以下转变，生成钠钾长石类或铝硅酸钠相：
Al?Si?O?(OH)? + 4NaOH ?→ 2NaAlSiO? + 4H?O

然而，TAF本质上仍是一种高度受限的非均相多相反应。在熔融盐基体中，新生成的低聚硅酸钠和铝酸钠物种迅速在未反应矿物颗粒的外相界面处积累。这种原位沉淀形成致密的连续产物层，充当传质屏障，封闭内部反应核，阻碍新鲜碱的深层扩散。这种自限制效应会增加热需求并提高设备腐蚀风险，违背了低碳利用的原则（Liu et al., 2024b）。

为克服传统TAF相关的传质限制，低于300 °C的低温碱活化路线已被探索（Bu et al., 2020, Dangi et al., 2025, Yang et al., 2020, Zhang et al., 2026）。传统水热法通常采用水相NaOH溶液，受益于改善的液固接触，但碱性不足可能限制硅铝酸盐活化的程度（Bu et al., 2020, Li et al., 2025b）。相比之下，亚熔盐体系提供高碱性的反应环境，但高碱浓度下反应性物种的迁移率降低可能导致活化不均匀（Yang et al., 2020）。因此，同时实现足够的碱度和有效的液固接触仍是煤矸石低温活化面临的重要挑战。

为解决这一问题，本研究在220 °C下开发了一种低温水相碱（TAPA）活化策略，以调控液固反应微环境。水相碱性介质提高了OH?物种在硅铝酸盐界面的可及性和迁移性，从而在远低于传统TAF的活化温度下促进骨架解聚。采用XRD、FTIR、XPS以及固态2?Al和2?Si MAS NMR表征了处理产物的相和结构演化，并通过动力学分析比较了TAF和TAPA途径的速率控制行为。在优选的TAPA条件下，酸浸出Si和Al的分数分别达到82.36%和96.52%。结构表征表明Si向低聚合度环境重新分布，Al主要向四面体配位环境转变，同时非桥氧物种的贡献增加。分段动力学分析进一步表明TAPA延长了反应控制阶段，缓解了TAF过程中观察到的与产物层相关的扩散限制。这些结果阐明了水相液固反应微环境的调控如何增强富含高岭石的煤矸石的活化，并为在较低活化温度下制备反应性硅铝酸盐前驱体提供了依据。

材料
氢氧化钠（NaOH，纯度>97%）购自中国上海麦克林生化科技有限公司，盐酸（HCl，37%）购自中国成都科龙化学试剂有限公司。实验中使用去离子水，实验室自制备。煤矸石购自中国山西省朔州市安峰特种矿业有限公司，其化学成分见表1。其中SiO?和Al?O?的含量分别为50.91和46.02 wt%。

工艺性能评价
不同反应条件和活化方法对产物相结构以及Al和Si酸浸出分数的影响见图2、图3和图4。热处理预处理及后续碱活化导致煤矸石硅铝酸盐结构发生显著变化。在800 °C预处理后，高岭石的特征衍射峰大部分消失，与高岭石脱水羟基化和结构无序化一致。

结论
本研究开发了一种水相碱活化（TAPA）方法，在220 °C下促进富含高岭石的煤矸石刚性硅铝酸盐骨架的解聚，并与600 °C下的传统热碱熔法（TAF）进行了比较。在优选的TAPA条件下，酸浸出Al和Si的分数分别达到96.52%和82.36%，显著高于TAF的结果。XPS和固态2?Al及2?Si MAS NMR分析表明TAPA……

CRediT作者贡献声明
高建明：写作—审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念构思。程方琴：写作—审阅与编辑，监督，资金获取。李文杰：资源。秦永红：写作—审阅与编辑，监督。李新红：写作—初稿，方法论。李亚军：资源，项目管理。石泽婷：写作—初稿，可视化。霍孟丹：写作—初稿，可视化，方法论。

利益冲突声明
作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文报告的工作。

致谢
本研究得到国家重点研发计划项目（编号：2024YFC3900304）、国家自然科学基金（编号：U21A20321）以及山西省中央引导地方科技发展基金项目（编号：YDZJSX2022A004）的资助。

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