辐射诱导石油烃中的开环、扩环与闭环反应：来自EPR、FT-IR和UV光谱的证据

《RSC Advances》：A study of radiation-induced ring opening, ring enlargement and ring closure in petroleum hydrocarbons: evidence from EPR, FT-IR and UV spectroscopyOpen Access

　　

研究人员采用纳米结构钠基膨润土（Na-bentonite）处理石油烃，并在真空条件下暴露于60Co γ射线辐照，以评估辐照与矿物表面相互作用对原油转化的联合效应。利用气相色谱（GC）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外-可见光谱（UV-vis）、电子顺磁共振（EPR）和热分析，对未经处理的原油（C0）、膨润土处理油（C1）、辐照油（C2）以及含钠基膨润土的辐照油（C3）进行了比较。联合处理使原油的色谱分布发生了最显著的变化。特别是，低保留时间馏分的比例从未处理油的18.2±2.1%增加到550 kGy剂量下联合辐照/膨润土体系的44.6±3.1%。FT-IR和UV-vis光谱揭示了脂肪族、不饱和及芳香族/共轭烃区域的变化，而EPR则证实了辐照后持久顺磁中心的形成。热分析也显示了油品物理化学行为随处理方式的变化。这些发现表明，在钠基膨润土存在下的γ辐照通过一系列竞争反应促进了烃类转化，包括键断裂、氢转移、异构化和环化。研究人员提出开环、扩环和闭环反应是观察到的整体变化的合理途径。尽管未直接鉴定出单个中间体，但结果表明辐照-膨润土组合可以改质石油馏分，并可能有助于辐射辅助的石油加工。

论文解读文章

1. 研究背景与目的

在催化与石油加工领域，开环、扩环和闭环反应是烃类转化的重要类型。这些过程涉及C–C键断裂、骨架重排、环化、脱氢和氢转移等步骤，对于催化裂化、重整和烃类提质至关重要，因为它们能够改变脂肪族、环状和芳香族馏分之间的平衡。然而，传统的贵金属催化剂对石油原料中的毒物极为敏感，限制了其应用。同时，六元环的开环比五元环困难得多，通常需要酸性催化剂促进其异构化为五元环后才能进一步裂解。因此，开发新的技术手段以实现高效、选择性的烃类转化成为迫切需求。

伽马辐照已被探索作为加氢裂化催化剂再生的潜在方法，高能辐射可以分解催化剂表面积累的碳质沉积物（即脱焦），并激活被堵塞的催化位点。基于此，本研究旨在评估高剂量γ辐照与纳米结构钠基膨润土联合作用对原油组成的影响，探究辐照诱导的烃类转化机制，特别是开环、扩环和闭环反应的可能性，为辐射辅助石油加工提供实验依据。

2. 主要技术方法

研究人员采用了以下关键技术方法：

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  气相色谱（GC）：用于分析不同处理后原油样品的色谱分布变化，定量评估低保留时间和高保留时间馏分的相对比例。
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  傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：监测辐照前后原油样品中脂肪族、不饱和及芳香族官能团环境的变化。
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  紫外-可见光谱（UV-vis）：记录200–800 nm范围内的光学吸收谱，评估芳香族和共轭烃发色团的组成变化。
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  电子顺磁共振（EPR）：检测样品中持久顺磁中心（自由基物种）的形成，确认辐照产生的未成对电子物种。
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  热重分析（TGA）与差热分析（DTA）：在氩气气氛下加热至900 °C，监测质量损失和热流变化，评估处理对油品和膨润土热行为的影响。

原油样品采集自位于里海阿塞拜疆区域的Gunashli油田12号平台。纳米结构钠基膨润土取自阿塞拜疆Gazakh地区的Alpoid–Dash Salahli矿床，粒径范围为55–175 nm，主要矿物相为蒙脱石。

3. 研究结果

3.1 FT-IR光谱表征

FT-IR分析显示，研究原油主要由烷烃烃类组成。未处理原油在2921 cm^-1和2853 cm^-1处呈现亚甲基的不对称和对称C–H伸缩振动峰，1460 cm^-1和1376 cm^-1分别为CH₂和CH₃变形振动。经γ辐照后，在3081 cm^-1附近出现了与不饱和/芳香族C–H伸缩振动一致的吸收带，表明不饱和烃区域发生了变化。在1700–1750 cm^-1区域未检测到明显的羰基吸收峰，但不排除微量氧化产物的存在。总体而言，FT-IR数据证实了处理后官能团环境的变化，但无法唯一确定分子反应路径。

3.2 气相色谱分析

通过对比C0–C3控制系列的归一化色谱图发现，仅用钠基膨润土处理而未辐照的C1样品相对于未处理原油C0变化很小。而辐照样品的色谱分布发生了明显变化，特别是在保留时间小于18.0分钟的区域。半定量积分结果显示，低保留时间馏分比例从C0的18.2±2.1%增加到C2（无膨润土辐照）的31.7±2.7%，而在联合辐照/膨润土体系C3中达到44.6±3.1%。这表明γ辐照与钠基膨润土的联合处理产生了最大的低沸点组分增加效果。此外，甲烷浓度的剂量依赖性分析显示，在钠基膨润土存在下，甲烷生成量更高，表明膨润土影响了辐照过程中低分子量气态产物的形成。

3.3 EPR分析

未处理原油C0和仅膨润土处理未辐照样品C1仅表现出微弱且宽泛的EPR响应。无膨润土的辐照样品C2也显示出较弱的宽信号。相比之下，在膨润土存在下辐照的C3样品呈现出更清晰分辨的EPR谱图。高分辨率EPR谱在9.38 GHz微波频率下记录，观察到g值为2.0043、质子超精细耦合常数为0.60 mT的六线谱图案，这与环戊二烯基型自由基环境的特征一致。结果表明，γ辐照与钠基膨润土的联合处理促进了原油体系中持久顺磁中心的形成或稳定。

3.4 UV-vis光谱分析

UV-vis光谱显示，在550–700 kGy辐照后，与芳香族和不饱和烃发色团相关的吸收区域发生了处理依赖性的变化。最明显的光谱变化发生在200–300 nm区域，表明辐照改变了原油的发色团组成。在约355–375 nm的长波紫外区出现的吸收特征，与更扩展的共轭或芳香结构的变化一致。然而，研究人员指出，由于原油是多组分复杂混合物，这些变化应被解释为整体发色团组成的改变，而非单一分子产物的直接证据。

3.5 DTG分析

对辐照前后钠基膨润土的热分析表明，真空条件下辐照后的膨润土脱羟基温度范围从非辐照样品的500–700 °C降低至约450–700 °C，表明辐照诱导了矿物结构的修饰。在空气条件下，γ辐照未引起膨润土总失重曲线的显著变化，矿物保持了热稳定性。研究人员提出了真空条件下纳米结构膨润土的作用机制：提供吸附烃分子的活性表面、稳定辐照产生的离子和自由基中间体、促进烃类的重排、环化、开环、扩环和裂解反应。

3.6 辐射诱导芳香增长和多环芳烃形成的可能反应途径

基于GC、UV光谱和EPR结果，研究人员提出了参与原油辐照过程中多环芳烃生成的几种活性中间体，包括苄基自由基、环戊二烯基自由基和炔丙基自由基。可能的反应途径包括：甲基自由基通过甲基环戊二烯相关中间体参与扩环过程，将五元环转化为六元芳香环，最终生成苯（C₆H₆）；环戊二烯基衍生物之间的偶联反应可生成更大的芳香结构，如萘（C₁₀H₈）；两个炔丙基自由基的重组可产生多种C₆H₆异构体，包括富烯、2-乙炔基-1,3-丁二烯和苯。

4. 结论

研究表明，在纳米结构钠基膨润土存在下的γ辐照促进了烃类转化，通过一系列竞争反应包括键断裂、氢转移、异构化和环化过程，改变了原油的组成。开环、扩环和闭环反应被认为是导致观察到的整体变化的合理途径。虽然未直接鉴定出单个中间体，但实验结果证明辐照-膨润土组合可以改质石油馏分，可能为辐射辅助石油加工提供一种有价值的新技术方向。