钢渣与FGD石膏一体化协同共值利用中的钠驱动硫酸盐转化与钙铁重构

《Process Safety and Environmental Protection》：Sodium-driven sulfate conversion and Ca–Fe reconstruction during integrated co-valorization of steel slag and FGD gypsum

　　

摘要

钢渣的再利用受到碱和硫富集、体积不稳定性以及冶金兼容性差等因素的阻碍，而烟气脱硫（FGD）石膏仍缺乏高值化利用和定向硫酸盐调控。本文提出了一种钠驱动的协同高值化策略，通过水浸出、Na₂CO₃辅助共焙烧、二次浸出和蒸发结晶，将硫酸盐转化与Ca-Fe基体重构耦合起来。Na₂CO₃将硫酸盐从CaSO₄转化为可溶性Na₂SO₄，同时含钙物种与含铁相反应生成富Ca-Fe氧化物。在优化条件（LSS/FGD石膏/Na₂CO₃ = 1.87:1.00:0.70，875 °C，105 min）下，硫回收率达到99.72%，Na残留率降至0.22%，KCl回收率约为97.90%。回收的结晶产品Na₂SO₄纯度约为97.50%，Na/S摩尔比为1.96。最终残渣中总碱含量仅为0.076 wt.%，硫含量为0.027 wt.%，表明可溶性Na-S物种已从富Ca-Fe基体中有效去除。热力学、物相和微观结构分析支持了Na-S优先进入可溶相以及Ca-Fe基体重构的观点。动力学分析表明该过程为多步固态转变，以界面化学反应为主，KAS和FWO模型的平均表观活化能分别为253.60和256.17 kJ mol^-1。在确定的核心过程边界下，直接操作能耗为701.09 kWh t^-1 FGD石膏，比所选参考路线降低约51.2%。

引言

钢渣和烟气脱硫（FGD）石膏是钢铁和燃煤电力行业产生的两种典型大宗工业固废（Gao等，2023；Gencel等，2021；Liu等，2021a）。钢渣主要来自转炉和电弧炉炼钢工艺，通常占粗钢产量的10-20%（Yildirim和Prezzi，2011；Shi，2004）。FGD石膏主要产自湿法石灰石-石膏烟气脱硫工艺，其主要矿物相为CaSO₄·2H₂O，是一种重要的含硫酸盐工业副产品（Dou等，2009；Koralegedara等，2019；Aakriti等，2023）。因此，钢渣和FGD石膏不应仅被视为废弃物流。相反，它们为研究耦合硫酸盐转化和Ca-Fe相重构提供了互补的固体和硫酸盐资源（Das等，2021；Zhao等，2020；Higuchi等，2016）。

钢渣和FGD石膏的利用已被广泛研究。钢渣主要应用于水泥和混凝土、道路工程、骨料替代和CO₂矿化（Jiang等，2018a；Yi等，2012；Huang等，2023），而FGD石膏则用于石膏基建材、水泥缓凝剂、土壤改良、碳酸钙制备和铁酸钙合成（Tzouvalas等，2004；Wang和Yang，2018；Song等，2014；Liu等，2021b）。尽管这些路线可以消纳大量废弃物并部分替代自然资源，但大多数仍依赖大宗、低值应用（Song等，2021；Yüksel，2017；Tesarek等，2007）。对于钢渣，其固有的含Ca-Fe基体框架基本未得到升级，其直接再利用可能受到游离CaO和MgO引起的体积不稳定性、碱释放以及硫相关环境或冶金问题的限制（Guo等，2018；Wang等，2017；Piatak等，2015；Riley和Mayes，2015）。对于FGD石膏，硫酸盐通常保留在石膏基或水泥基基体中，而非被定向转化为可分离的硫酸盐相（Jiang等，2018b；Hanjitsuwan等，2020；Zhong等，2012）。这些限制表明，关键挑战不仅是废弃物消纳，还包括受控的元素再分配和相重构（Shu和Sasaki，2022；Xia等，2024）。

更重要的是，钢渣与FGD石膏之间的化学互补性尚未从高温反应角度得到充分利用（Duan等，2018；Liu等，2021c；Luan等，2023）。钢渣提供含Ca和Fe的固体基体，而FGD石膏提供丰富的硫酸盐。原则上，这些组分可以通过共焙烧过程耦合，在该过程中硫酸盐转移到可溶性盐相，而Ca和Fe则保留并在固体残渣中重构（Wang等，2007；Mihara等，2007；Jeon等，2010）。然而，即使将钢渣与FGD石膏结合，通常也仅作为水化基体系中的结合剂、填充剂或硫酸盐活化剂使用。对硫酸盐转化、碱迁移和Ca-Fe固相重构之间的高温耦合研究关注有限。这一差距限制了对在这两种废弃物协同处理过程中成盐元素和成框元素如何定向分配的理解。

选择Na₂CO₃作为化学定义明确的含钠试剂，以阐明硫酸盐转化与Ca-Fe相重构之间的耦合机制。其作用不仅仅是引入碱性。更重要的是，Na₂CO₃直接参与CaSO₄的硫酸盐-碳酸盐交换反应，从而将FGD石膏中的硫酸盐转化为水溶性Na₂SO₄（Wang等，2007；Ennaciri等，2016）。同时，硫酸盐转化过程中产生的含钙物种可随后与钢渣中的含铁相反应，导致形成富Ca-Fe氧化物相。在此过程中，Na和S优先进入可溶性盐相，而Ca和Fe则保留在固体基体中。因此，Na₂CO₃辅助共焙烧提供了一个反应体系明确的体系，用于阐明硫酸盐转化、Na-S分配和Ca-Fe相重构之间的耦合关系。可溶性Na₂SO₄的形成不仅被视为回收目标，也被视为Na驱动硫酸盐迁移和元素分配的指标。使用这种化学定义明确的试剂建立的机理框架为后续工艺优化和评估低成本二次含钠试剂的可行性提供了基础。

本研究开发了一种集成协同高值化路线，以研究钢渣与FGD石膏协同处理过程中Na驱动的硫酸盐转化和Ca-Fe相重构。首先采用温和水浸出从钢渣中去除可溶性含K和Cl物种，从而减少预存盐类的干扰并暴露含Ca-Fe的固体基体。

浸出后的钢渣随后与FGD石膏和Na₂CO₃共焙烧，以促进硫酸盐转化和Ca-Fe相演变。随后通过水浸出将可溶性Na-S物种与重构后的固体残渣分离。结合热重、物相、质量平衡和动力学分析，阐明了共焙烧体系中K、Na、Cl、S、Ca和Fe的定向迁移和分配。因此，本工作聚焦于硫酸盐迁移和Ca-Fe相重构的耦合调控，为含硫酸盐冶金固废的合理协同高值化提供了机理基础。

章节摘要

原材料

钢渣（SS）和FGD石膏均取自陕西钢铁集团有限公司。钢渣采集自钢渣堆场，FGD石膏采样自湿法烟气脱硫装置。为确保代表性，每种原材料均从同一生产批次内的多个位置采集，经充分混合、风干、研磨和筛分后使用。均质化样品密封于聚乙烯袋中，在干燥器中储存备用。

钢渣预处理

通过水浸出从钢渣中去除可溶性K-Cl物种，同时保留富Ca-Fe-Si的固体框架。所得浸出钢渣（LSS）的SEM-EDS分析显示，浸出后粗棱角形貌和含Ca-Fe-Si基体基本保留（图2a、b）。相比之下，原始钢渣中表面暴露的立方KCl颗粒大多已被去除。一致地，XRD分析表明KCl相显著减少，而Fe₂O₃、CaSiO

结论

• 1)
  建立了一种Na驱动的协同高值化路线，将钢渣和FGD石膏转化为可回收盐类和冶金兼容性良好的富Ca-Fe残渣。在LSS/FGD石膏/Na₂CO₃质量比为1.87:1.00:0.70、焙烧温度875 °C、焙烧时间105 min的优化条件下，硫酸盐被高效地从CaSO₄重新定向至可溶性Na-S相，留下仅含痕量Na和S的重构残渣。
• 2)
  机理分析表明Na₂CO₃将

未引用参考文献

Piccinno等，（2016）

CRediT作者贡献声明

刘艳华：撰写—审阅与编辑、撰写—初稿、调查、形式分析。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报道的工作。

致谢

作者感谢新疆生产建设兵团重点研究项目（2024AB049）和郑州大学科研与发展基金（25124510001）提供的财政支持。

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