苯并噁嗪交联水性聚氨酯涂料在防腐和乳液分离中的应用

《Progress in Organic Coatings》：Benzoxazine-crosslinked waterborne polyurethane coatings for corrosion protection and emulsion separation

　　

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  苯并噁嗪交联WPU涂层表现出增强的机械强度、附着力和耐水性。
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  F-TiO?诱导了分级粗糙结构，并赋予涂层超疏水性和自清洁性能。
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  该多功能涂层提供了防腐保护并实现了高效的油水乳液分离。

引言

水性聚氨酯（WPU）作为一种以水为分散介质的环保型高分子材料，保留了传统溶剂型聚氨酯优异的成膜性、柔韧性、耐磨性和结构可调控性。由于其几乎不产生挥发性有机化合物（VOC）且具有环保优势，WPU已成为传统溶剂型涂层的有力替代品。因此，WPU涂层已被广泛应用于金属防腐保护、木材饰面、纺织品处理、柔性电子及海洋设备防护领域[1]、[2]、[3]。然而，为了确保在水性介质中稳定的乳化状态，必须在水性聚氨酯主链中引入亲水性离子基团或聚醚链段（如羧基、氨基和聚醚基团）。尽管这些组分保证了乳液的稳定性，但本质上会损害涂层的耐久性。亲水链段的存在促进了水的吸收、膨胀和水解降解，最终导致界面过早失效，严重削弱了防腐性能[4]、[5]、[6]。此外，传统WPU主要由线性或轻度交联的分子架构组成，分子间相互作用有限。这种结构特征导致机械强度不足，使涂层在复杂动态载荷或恶劣环境下容易开裂、分层和发生机械失效[7]、[8]。因此，开发同时具有高强度机械性能、优异耐水性且不牺牲其固有环保性和柔韧性的WPU涂层，仍然是一个关键挑战。

为克服这些局限性，研究者探索了多种改性策略，例如使用环氧树脂[9]、[10]、丙烯酸酯[11]、[12]和动态共价键[13]、[14]构建高度交联网络；引入氟化链段[15]、[16]、聚硅氧烷[17]和长链烷基[18]等低表面能组分；或嵌入无机纳米填料，包括SiO₂[19]和CaCO₃[20]。尽管这些方法能够有效提升WPU的某些特定性能，但单一改性路线很少能同时满足机械强度、耐水性及服役稳定性的综合要求。因此，通过多尺度结构工程和界面协同调控来合理整合多种功能组分，已成为开发高性能WPU涂层的有效途径[21]、[22]。

在众多功能改性剂中，苯并噁嗪单体和树脂因其近零固化收缩率、低吸水率、优异的机械性能以及灵活的分子设计而受到广泛关注[23]、[24]。已有研究表明，通过物理共混或化学共混将苯并噁嗪引入聚氨酯体系，可以生成半互穿聚合物网络或协同交联结构，从而提升机械性能、耐腐蚀性和界面附着力[25]、[26]、[27]。然而，目前报道的绝大多数苯并噁嗪改性聚氨酯体系依赖于物理共混。由于聚氨酯基质与苯并噁嗪组分在极性、反应活性和热力学相容性方面的差异，在固化过程中或长期使用期间常会发生宏观或微观相分离。这种不相容性会引发微观结构缺陷，最终限制了预期性能的提升[28]、[29]、[30]。因此，开发具有更高相容性和网络均质性的化学整合型苯并噁嗪-聚氨酯体系仍然是一个重要的研究课题。

在本研究中，以4-羟基苄醇和氨基丙基封端的聚硅氧烷为前驱体，合成了含硅氧烷的羟基封端苯并噁嗪单体。随后，通过共聚反应将该单体作为活性链扩剂引入WPU主链中。在热固化过程中，苯并噁嗪基团的原位开环聚合在聚氨酯基质中形成了高度交联的网络结构，从而增强了涂层的机械性能、耐水性和结构稳定性。此外，引入全氟癸基三乙氧基硅烷改性的TiO₂纳米粒子（F-TiO₂），在涂层表面生成了微/纳米分级结构。得益于低表面能氟化链段与分级表面粗糙度的协同效应，所得涂层表现出超疏水性和自清洁能力。通过刚性苯并噁嗪交联网络、柔性聚硅氧烷链段以及功能化F-TiO₂纳米填料的共同贡献，所制备的WPU涂层在机械强度、附着力、耐水性和防腐性能方面实现了同步提升。本研究为设计高性能、环保且多功能的水性聚氨酯涂层提供了一种简便有效的策略。

章节摘要

材料

三乙胺（TEA，分析纯）、1,4-丁二醇（BDO，分析纯）、二甲基甘氨酸（DMPA，分析纯）、丙酮（ACE，分析纯）、乙醇（EtOH，分析纯）、氨水（NH₃·H₂O，分析纯）、全氟癸基三乙氧基硅烷（PFDTES，分析纯）、TiO₂纳米粒子（纯度>99%）和季戊四醇（PFA，分析纯）均购自成都科隆化学品有限公司。氨基丙基封端聚二甲基硅氧烷（PDMS-248，Mn = 248 g·mol^?1；PDMS-1000，Mn = 1000 g·mol^?1）购自上海中业新材料有限公司。

水性聚氨酯的结构表征与性能

通过Mannich缩合反应，以PDMS、PFA和对羟基苄醇为前驱体合成了一种双羟基官能化苯并噁嗪单体（BHB）。利用¹H NMR和FTIR光谱对所获单体的化学结构进行了表征。如图2a和2b所示，¹H NMR光谱呈现了与所推测BHB结构相对应的特征信号。在6.69–7.18 ppm处的共振信号归属于苯环的芳香质子。信号

结论

通过引入含硅氧烷的苯并噁嗪链扩剂和氟化TiO₂纳米粒子，成功开发了一种多功能水性聚氨酯（WPU）复合涂层。苯并噁嗪单元通过化学方式整合到聚氨酯主链中，随后通过热开环聚合形成交联网络，而氟化TiO₂纳米粒子则提供了具有低表面能的分级表面结构。优化后的PB₂WPU3

CRediT作者贡献声明

李辉：写作——审阅与编辑，监督，概念化。殷成龙：写作——原稿撰写，方法论，调查研究，形式化分析，数据整理。赵春霞：验证，方法论。吴元鹏：监督，资源提供，方法论，概念化。王建超：资源提供，方法论。程金宝：写作——审阅与编辑，方法论。黄昊然：写作——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由成都市科技计划项目（2025-YF08-00257-GX）和校城合作专项（2025CDNC-13）资助。

李辉 | 殷成龙 | 赵春霞 | 吴元鹏 | 王建超 | 程金宝 | 黄昊然