热调控的氟迁移平衡了环氧涂层中聚偏氟乙烯填料的界面反应活性和氟屏蔽效应，以增强抗二氧化碳腐蚀保护性能

《Progress in Organic Coatings》：Thermally regulated fluorine migration balances interfacial reactivity and fluorine shielding of poly(vinylidene fluoride) fillers in epoxy coatings for enhanced CO? corrosion protection

　　通过校准的 PVDF 脱氟构建的氟化结构，能有效屏蔽环氧树脂基体免受具有侵蚀性的 CO? 和 Cl? 渗透。具有不同碳氟比（C:F）的脱氟 PVDF 填料，在仅 5 wt% 的低添加量下，始终能为复合涂层提供优异的防腐性能。界面极性的增强与晶相转变共同缓解了聚合物网络内的相分离和界面缺陷。实验与分子层面的研究证实，120 °C 处理并添加 5% 的涂层实现了优化的结构致密化、更低的自由体积以及卓越的长期稳定性。引言金属腐蚀在全球范围内造成了巨大的经济损失并带来严重的安全隐患 [1], [2], [3]。在各种腐蚀剂中，溶解的二氧化碳（CO?）在油田环境中尤为具有侵蚀性，因为其溶解会产生碳酸（H?CO?），降低局部 pH 值并加速金属降解 [4], [5]。环氧树脂（EP）凭借其良好的附着力、耐化学性和阻隔性能，被广泛用作保护涂层。然而，长时间暴露在水、盐水及含 CO? 的环境中会导致吸水、微缺陷形成、界面降解以及阻隔性能的逐渐丧失 [6], [7], [8]。因此，提高环氧涂层的长期结构完整性和耐腐蚀性仍然是一个重要的挑战。为了改善涂层在 CO? 和含氯环境中的防护性能，人们开发了多种方法，包括钝化层、不透性纳米填料和含缓蚀剂体系等 [9], [10], [11], [12], [13]。然而，对于聚合物复合涂层而言，这些方法的有效性在很大程度上取决于填料与聚合物基体之间的相容性。填料与基体之间的相互作用不良可能会引入界面孔隙、团聚和局部缺陷，这些为腐蚀物质的传输提供了优先通道 [14], [15]。因此，在保持有效阻隔结构的同时提高界面相容性，对于开发耐用的复合涂层至关重要。聚偏二氯乙烯（PVDF）是一种半结晶性氟塑料，具有出色的耐酸、耐碱、耐盐及耐有机溶剂性能，使其成为提高环氧涂层化学稳定性和阻隔性能的有前景填料。然而，由于两者固有的表面特性不同，将 PVDF 直接引入 EP 中受到限制。PVDF 的低表面能和疏水性（与其氟化结晶结构相关）与相对极性的环氧网络形成鲜明对比 [16], [17]。此外，结晶态 PVDF 相与交联的无定形环氧网络表现出有限的分子互穿，导致界面相互作用相对较弱 [18]。因此，相容性不足可能会促进填料团聚、界面孔隙形成和相分离，尤其是在填料含量增加时。因此，人们探索了多种表面改性方法来改善 PVDF 与聚合物基体之间的界面相互作用，包括接枝、表面功能化、引入次级纳米填料以及等离子体或氧化处理等 [19], [20], [21], [22], [23]。在这些方法中，碱性脱氢氟化提供了一条调节 PVDF 表面化学的相对直接的途径。在此过程中，PVDF 的 –CH?–CF?– 链段脱去 HF，产生不饱和 C=C 结构并降低表面氟含量 [24], [25]。进一步的反应可以引入含氧基团并改变 PVDF 的结晶结构，从而提高其表面极性和界面反应活性 [26]。因此，脱氢氟化程度（部分通过碳氟比来反映）提供了一种在化学惰性的氟化区域和与环氧网络相互作用所需的极性活性位点之间调节平衡的手段。基于此考虑，本研究采用受控的碱性脱氢氟化来调节 PVDF 填料的碳氟比和表面极性，并研究其对环氧复合涂层结构和防腐性能的影响。PVDF 在不同温度下进行不同处理以获得具有不同程度脱氢氟化的填料，同时也考察了填料添加量的影响。特别关注了表面氟化度、填料-基体相容性、涂层致密性以及 H?O、Cl? 和 CO? 的传输之间的关系。结合电化学测量、结构表征和分子动力学模拟，阐明了界面调节和保留的氟化阻隔如何对涂层的长期防护性能做出贡献。片段材料聚偏二氯乙烯（PVDF）购自衢州佰毛科技有限公司。氢氧化钠购自天津大茂化学试剂合伙企业。环氧树脂（E51）由大庆青蓝朗润科技有限公司提供。卡松胺改性酚醛胺环氧固化剂（ZEEPUR HG8003T），粘度为 400–1500 mPa·s，胺值为 320–380 mg KOH/g，购自上海之谱化工有限公司。整个[实验过程中]使用的乙酸乙酯和无水乙醇……填料表征为了研究强碱脱氟对 PVDF 填料表面化学组成和碳键合结构的影响，对高分辨率 C1s XPS 谱图进行了去卷积和分析，如图 1(a?)-(a?) 所示。284.8 eV 处的峰归属于 C=C/C-C 键 [27], [28]。在温和反应条件下（图 S1），C-F 峰保持主导地位且 F/O 比为 9:1，表明 -CF?- 单元的断裂有限且处于脱氢氟化的早期阶段。随着……结论在本研究中，采用强碱脱氟策略对 PVDF 表面进行了改性，随后将其作为功能性填料引入 E51 环氧/卡松胺固化体系中，制备了具有增强耐腐蚀性、耐磨性和界面稳定性的多功能复合涂层。XPS、FT-IR、XRD 和 SEM 分析表明，碱处理引起了 C-F 键的断裂，削弱了原有的 α 相有序性，并增加了……的贡献。CRediT 作者贡献声明Jiajun Li：写作 – 初稿、可视化、验证、方法论、调查。 Lihua Yang：方法论、调查。 Chijia Wang：写作 – 初稿、可视化、验证、方法论、调查、形式分析。 Ji Liu：写作 – 审阅与编辑、方法论、调查。 Minghua Xin：方法论、调查。 Runming Li：方法论、调查。 Shuyi Liu：方法论、调查。 Ruitao Wang：方法论、调查。 Huaiyuan Wang：监督……利益冲突声明作者声明他们之间不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。致谢本研究得到了国家自然科学基金青年科学基金项目（批准号：22508040）的资助。Jiajun Li|Lihua Yang|Chijia Wang|Ji Liu|Minghua Xin|Runming Li|Shuyi Liu|Ruitao Wang|Huaiyuan Wang