基于亚磷酰胺添加剂的气凝相协同阻燃原位聚合物电解质用于锂金属电池

《Polymer》：Gas/Condensed-Phase Synergistic Flame-Retardant In-Situ Polymer Electrolyte via Phosphazene Additive for Li Metal Batteries

　　

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  提出了用于锂金属电池的原位阻燃聚合物电解质。
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  该聚合物电解质具有较高的离子迁移数和离子电导率。
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  PFPN提供了气相和凝聚相的协同阻燃效果。
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  PFPN削弱了聚合物与Li⁺之间的结合能，有利于离子迁移。
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  由于良好的界面兼容性，对称电池表现出优异的循环稳定性。

引言

近几十年来，锂金属电池（LMBs）由于锂金属负极具有极高的理论容量（3860 mAh g^-1）和最低的氧化还原电位（相对于标准氢电极，SHE，为-3.04 V），被认为是有前途的下一代储能系统，因此受到了广泛关注 [1], [2], [3]。然而，传统有机液态电解质在锂离子电池（LIBs）中的应用仍面临严重障碍。这些有机液态电解质容易与锂金属负极反应，导致固电解质界面层（SEI）不稳定和锂枝晶的无序生长 [4], [5]。更严重的是，由于这些碳酸酯或醚类液态电解质的高挥发性、易燃性和泄漏性，可能引发热失控甚至爆炸等安全问题 [6], [7], [8]。

用具有优异机械强度、热稳定性、极低挥发性和高化学/电化学稳定性的固态电解质（SSEs）替代传统液态电解质，被认为是实现LMBs长循环寿命的一种有前途的策略 [9], [10], [11]。在这些SSEs中，具有端基丙烯酸酯基团的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）不仅表现出优异的氧化稳定性，而且通过原位聚合可以实现与锂金属负极的良好界面兼容性，被广泛研究作为原位聚合基质 [12], [13]。虽然许多研究致力于提高聚合物电解质的电化学性能，但大多数仍然易燃，对电池系统构成安全风险。

将聚合物电解质与阻燃添加剂结合被认为是通过提高其自熄能力来降低安全风险的有效方法。Sun等人^[14]报道了一种使用TEP作为添加剂并与TFMA进行原位聚合来提高聚合物电解质阻燃性的方法。Yang等人^[15]报道了将TGIC作为交联剂与DOL共聚，实现了电池热安全性和与锂金属负极界面兼容性的协同提高。这些含磷添加剂可以分解生成含磷自由基，淬灭H?或?OH等基本自由基。尽管有机磷阻燃添加剂表现出良好的阻燃性能，但它们可能会干扰电极上固电解质界面层（SEI）的形成，从而显著影响电极的电化学性能 [16], [17]。

一些含有磷、氮或氟等多种元素的复合阻燃剂，兼具稳定的电化学性能和强阻燃性，有效提高了电池的热安全性 [18], [19], [20]。Zhang等人^[21]通过合成多尺度自由基淬灭剂交联磷杂环微球，实现了PEGDA电解质的不燃性，同时促进了Li⁺的扩散，提高了t_Li+，减少了电池极化，改善了高电压LMBs的循环寿命。理想的固态电解质应具有优异的机械强度以抑制锂枝晶生长，优良的电极/电解质界面接触以增强电荷转移，以及出色的阻燃性以防止热失控。因此，开发阻燃和自净化电解质以维持电解质的稳定性，对于满足高能量密度LMBs的安全和长寿命目标至关重要。

本文通过原位聚合策略制备了含有乙氧基（五氟）环三磷腈（PFPN）的阻燃聚乙二醇二丙烯酸酯电解质。所得的原位聚合物电解质（PPN）在25 °C下表现出4.37 × 10^-4 S cm^-1的高离子电导率、良好的机械强度和优异的阻燃性。与具有强Li⁺结合能力的纯PEGDA电解质（PE）相比，PPN表现出更优异的Li⁺传输行为（图1）。含氟磷杂环具有强吸电子能力，破坏了聚合物链与Li⁺之间的强配位相互作用，导致结合能降低。因此，锂离子在聚合物网络中实现快速迁移，提高了PPN的离子电导率。此外，PFPN分解产生的不燃性磷酸盐和阻燃气体有助于固态电解质的高阻燃性，赋予电池良好的安全性。因此，通过引入功能化环三磷腈衍生物原位构建不燃性固态电解质，是一种实现安全先进LMBs的可行策略。

章节摘要

PPN的合成与表征

原位固态聚合物电解质的示意图如图2a所示。该聚合物电解质通过热引发制备，无需溶剂蒸发。图2b展示了PPN电解质从前驱体溶液转变为非流动固态的光学图像，这可以减少易燃液态电解质泄漏带来的安全风险。通过傅里叶变换红外光谱对PEGDA单体的聚合反应进行了考察。

结论

总之，我们制备了一种高安全性的原位固态聚合物电解质。环三磷腈结构的引入不仅赋予聚合物电解质增强的拉伸强度，还显著提高了热稳定性。值得注意的是，仅添加2 wt.%的PFPN阻燃剂就能有效抑制聚合物电解质的燃烧，通过气相和凝聚相的协同阻燃机制，在6秒内实现自熄。

CRediT作者贡献声明

王林哲：资源。 刘斌：资源。 张跃：资源。 王家琪：调查研究。 朱国华：形式分析。 蔡燕丽：数据整理。 赵磊：形式分析。 刘佳烨：形式分析。 陈俊尧：调查研究、形式分析、数据整理。 刘山：撰写—审阅与编辑、监督、资金获取、形式分析。 高富贤：撰写—原稿、方法学、调查研究、数据整理。 贾亚亚：撰写—审阅与编辑、监督、项目

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

利益冲突声明

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致谢

作者感谢河北省高校科研项目（批准号 BJ2026128）、高校基础研究资助（批准号 JQN2023023）、京津冀基础研究合作专项（批准号 B2024209048）的支持。

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