定制聚乙烯的抗氢致降解性能：分子量分布、支化结构与炭黑增强的作用

《Polymer》：Tailoring Polyethylene Resistance to Hydrogen-Induced Degradation: The Role of Molecular Weight Distribution, Branching and Carbon Black Reinforcement

　　

•适度的多分散指数（2）在保持抗氢性能的同时最大化韧性。•长支链提高了刚度和耐氢致降解性能。•短支链削弱了材料完整性和抗氢性能。•炭黑（10–30 wt%）优化了抗氢性能和机械性能。

**引言**

随着全球追求碳中和并向更可持续的能源系统转型，氢能作为一种清洁、高能量密度且零碳排放的载体，已获得广泛关注。在众多氢能利用策略中，将氢气掺入现有天然气管道被认为是最具经济和技术可行性的途径之一[1]、[2]、[3]、[4]。在管道尺度上，结合全多组分扩散的计算流体力学方法也已被用于研究掺氢天然气管道的泄漏特性及后果，以支持输运安全评估[5]。然而，将现有管道基础设施改造以适应氢能带来重大材料挑战。虽然钢铁管道中的氢致降解已被广泛研究且相对了解充分[1]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]，但聚合物基管道材料（特别是聚乙烯（PE））在富氢环境中的长期机械性能与安全性仍未得到充分探索。这是一个重要的知识空白，因为PE在中低压燃气分配管道中被广泛采用，也被考虑用于高压氢储存系统的聚合物内衬和阻隔部件[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。此外，经化学功能化的PE，特别是辐射接枝和磺化的LDPE或UHMWPE，已被研究作为燃料电池应用中机械性能强韧且成本效益高的质子交换膜基底材料[21]、[22]、[23]、[24]。近期的综述文章指出，储氢容器的设计正成为一个高度跨学科的问题，涉及复合材料选择、内衬设计、制造质量、结构可靠性以及日益增长的AI辅助优化。在此背景下，Nachtane等人概述了复合材料与人工智能在储氢容器设计方面的最新进展，强调了数据驱动方法在性能预测、安全评估和设计优化中的重要性日益增长[25]、[26]、[27]。从这个角度看，聚乙烯不仅是一种管道材料，也是一种模型内衬材料，其在分子尺度上的氢相关机械降解可为更广泛的氢储存与输运系统设计提供有益见解。这些代表性应用场景——包括储存容器与管道的聚合物内衬、质子交换膜和密封环——总结于图1(a)中。

如图1所示，尽管PE被广泛用于各种应用，但由于氢分子的运动直径特别小，它们可以轻易吸附、扩散并渗透聚合物基体[15]、[28]、[29]。PE的氢渗透系数据报道在10?13至10?12 cm3·cm/(cm2·s·Pa)范围内，约为天然气主要成分甲烷（CH?）的3–5倍[30]、[31]、[32]、[33]。相关类型的PE，如高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）和线性低密度聚乙烯（LLDPE），均为半结晶聚合物，其中紧密堆积的结晶区域阻碍气体输运，使氢相互作用集中在无定形区域。如图1(b)所示，氢进入半结晶PE的过程包括吸附/溶解、随后扩散和渗透，这些过程通常用Henry、Langmuir、双重或三重吸附模型以及Fick型和非Fick型扩散理论来描述。基于自由体积的方法——包括Fujita模型、Vrentas-Duda模型和Cohen-Turnbull模型——进一步解释了微观结构自由体积如何控制氢的迁移。温度、压力、结晶度和链柔性对各输运阶段的吸附（S）、扩散（D）、渗透（P）和脱附行为产生强烈但各不相同的影响，如图1(b)所示[15]、[17]、[18]、[19]、[20]、[28]、[34]。例如，温度升高会降低平衡吸附量但加速扩散；压力升高在Henry定律范围内增强吸附但因压缩效应抑制迁移能力；结晶度升高一致降低S、D和P；而更柔性的链段促进输运，因为链段运动更加容易。一项非平衡MD研究进一步考察了压力与温度对无定形PE中氢渗透的影响，为这些输运过程提供了分子尺度的视角[35]。如图1(c)所述，分子量分布、支链结构和填料含量是重要的PE配方变量，因为它们调控链堆积、缠结、结晶、界面结构以及由此产生的机械响应[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。

这些进展越来越多地受到多尺度建模和氢扩散、温度与应力场多物理场耦合的指导，为开发具有更高耐久性和可靠性的氢能源系统聚合物材料提供了途径。

除输运行为外，氢暴露还会在聚合物材料中引发复杂的损伤演化与物理化学相互作用，如图1(d)所示[25]、[26]、[27]、[44]。在储罐内衬和复合压力容器等工程部件中，氢可引发界面脱粘、鼓泡、泄漏通道或纤维断裂。除输运现象外，氢暴露还可能显著影响聚合物的机械性能。一种关键的降解模式是快速降压（RGD）失效。在长时间高压氢暴露下，聚合物吸收气体分子直至达到过饱和状态。当快速降压时，溶解的氢迅速脱附，在陡峭的压力梯度下形成并扩张内部气泡。如果气泡壁处的局部应力超过材料的断裂强度，则可能出现微裂纹、空洞和表面鼓泡，导致不可逆的结构损伤[16]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]。例如，Castagnet等人对丁腈橡胶（NBR）在30 MPa H?暴露条件下采用双分辨率光学溶胀测量，结果显示3.5%的平衡溶胀率和降压后高达20%的体积膨胀，并伴随裂纹形成[50]。对于HDPE，Ono等人观察到NOVATEC HB111R（日本聚乙烯公司）在反复暴露于90 MPa氢气和快速降压后出现内部损伤，中心区域的光学损伤指数随暴露循环次数呈对数增长[51]。同一研究团队随后在不同PE等级对比中，Fujiwara等人报告HB111R在90 MPa氢暴露及随后降压下通过透射光成像评估显示轻微内部损伤，而NOVATEC HE212W（PE100）则无明显内部损伤[17]。材料配方也影响降压行为：Yamabe等人研究了10 MPa氢条件下的EPDM/NBR复合材料，发现炭黑填料通过捕获位点增加了氢吸收量，而二氧化硅则抑制了鼓泡形成[52]。此外，Xiang Li等人结合渗透测试、降压实验和基于有限元模型的建模，定义了7.95 MPa/h的安全降压速率，将空洞形成与降压动力学相关联[53]。互补性的预测研究考察了IV型塑料内衬中由降压引发的鼓泡损伤，为压力释放期间内衬完整性的评估提供了支持[54]。

虽然RGD对弹性体和储氢容器特别相关，但PE管道通常在长期静态氢压下运行。然而，该领域内的研究仍然有限且结论矛盾。Alvine等人开发了一种适用于最高42 MPa氢环境的原位拉伸装置，报告在35 MPa氢压下HDPE的拉伸强度约降低10%，表明显著的软化现象，并建议针对氢能输运应用优化材料[55]。相比之下，Castagnet等人观察到高压氢对PE和尼龙11（PA11）的模量、屈服强度和断裂韧性的影响可以忽略不计，得出结论认为在静态条件下的氢致机械降解可能不显著[56]、[57]。这一差异暴露了当前文献中缺乏共识。

为了克服实验局限性，分子动力学（MD）模拟已成为研究氢-聚合物分子间相互作用的有力工具，能够精确控制链结构、自由体积和环境参数。Capaldi等人通过MD再现了PE的实验应力-应变响应，并提出动态变形通过加速转变动力学增强链重排[58]，而Shang等人量化了PE变形过程中不同能量项的贡献，确定了屈服是链段排列向链滑移的过渡点[59]。多种力场方案，包括全原子、统一原子和粗粒化模型，已通过中子散射和核磁共振（NMR）数据进行验证，其中统一原子模型在精度与计算效率之间提供了最佳平衡[60]。聚焦于氢效应的研究包括Wilson等人在高压氢下模拟EPDM交联密度的效应，表明较高的交联度减少了缺陷形成，但同时也识别出增加的自由体积作为潜在的氢捕获位点[61]。Zhao等人报告了在氢过饱和PE系统中快速泄压后纳米气泡的形成，同时玻璃化转变温度和拉伸模量降低[62]，而Ding等人发现氢分子减少了链缠结和取向，使PE的弹性模量和屈服强度分别降低25%和22%[63]。PE机械性能的氢致退化也通过实验测试与MD分析相结合的方法进行了研究，为氢相关机械变化的研究提供了互补性方法[64]。这些研究为聚合物系统中氢扩散、气泡形成和机械软化的分子级理解提供了重要见解。然而，大多数现有MD研究要么聚焦于氢输运行为，要么仅研究单一聚合物形态的降解响应。对于分子量分布、支链结构和炭黑增强等分子设计变量如何共同调控PE的拉伸响应和氢致降解，尚缺乏系统统一的对比研究。

总之，本工作提供了一个对比MD框架，将三个PE设计变量——多分散指数、支链结构和炭黑含量——与一致模拟条件下的氢致机械降解联系起来。与以往主要研究氢扩散、降压诱导气泡形成或单一PE结构的机械响应的研究不同，本工作阐明了无定形自由体积中的氢是否能改变规定内部载荷下的局部短时标度机械响应。这些效应在长期暴露、局部应力或氢富集、缺陷、压力循环或非标准极端条件下可能值得关注。本工作应用分子动力学模拟研究PE-H?体系，阐明氢致机械降解的机制，并评估结构参数的影响。所得到的机制图谱为优化氢能应用中的PE材料提供了分子级指导：避免过大的链长分散性、促进长支链结构、选择中等炭黑负载量而非简单地最大化填料含量。这些发现有望支持PE基材料在氢气管道、聚合物内衬和复合储氢系统中的分子级筛选和合理配方设计。

**章节摘要**

**模拟框架**

分子动力学（MD）模拟采用统一原子（UA）力场进行，该力场在烃类系统中实现了计算效率与原子级精度的最佳平衡。更多细节见补充信息S1.2节。这些模拟在LAMMPS（大规模原子/分子并行模拟器）程序包中实现，使用已建立的Dreiding势函数来模拟PE体系。总势能

**多分散性分布对无定形聚乙烯拉伸性能的影响**

对不同PDI为1、1.2、2和6的PE体系进行了单轴拉伸模拟。所有模拟均在1×10?2 ps?1的应变率下进行，并延伸至应变1.0。所得应力-应变曲线如图4(a)所示。尽管分子量分布不同，所有PE模型均表现出相似的应力-应变曲线特征，呈现四个明显阶段：弹性变形、屈服、应变软化和应变硬化。在完全

**结论**

利用完全无定形PE模型，本研究证明分子量分布、支链结构和炭黑含量显著影响无定形相的机械响应和氢致降解。模拟中确定的主要关系在图12中以示意图形式总结。

适度的多分散性在所研究的体系中提供了机械性能与抗氢性能之间最有利的平衡。虽然

**CRediT作者贡献声明**

Xiao Xing：写作—审阅与编辑、监督、资源、资金获取、概念设计。Y. Frank Cheng：写作—审阅与编辑、正式分析。P. Y. Ben Jar：验证、方法论、数据整理。Jingyuan Chen：写作—初稿撰写、可视化、数据整理。Zixuan Sun：写作—初稿撰写、可视化、数据整理。

Yi Zhang：写作 – 初稿，软件，方法论，调查，形式化分析，概念化
利益冲突 作者声明不存在竞争性经济利益。
数据可用性 支持本文的数据已作为补充信息的一部分包含在内。
利益冲突声明 ? 作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。
致谢 本研究得到国家自然科学基金委 (批准号：52374072、W2531036 和 U25B6010)、中国科学院宁波材料技术与工程研究所人才引进启动基金、宁波甬江人才工程 (批准号：2025D-136-05) 和山东省自然科学基金委 (批准号：ZR2025MS729) 的支持。
Yi Zhang|Zixuan Sun|Jingyuan Chen|P.Y.Ben Jar|Y.Frank Cheng|Xiao Xing