《Polymer》：Effect of prevulcanization–induced surface crosslinking of latex particles on film-formation and the mechanical properties of dipped products
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硫自由基优先与乳胶颗粒表面发生交联。
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预硫化会消耗活性分子段；过度的交联会导致融合缺陷。
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长期预硫化可以提高天然橡胶乳胶制品的交联密度、模量、拉伸强度和阻尼性能。
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多尺度表征可以将网络拓扑结构与宏观性能联系起来。
引言
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硫自由基优先与乳胶颗粒表面发生交联。
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预硫化会消耗活性分子段；过度的交联会导致融合缺陷。
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长期预硫化可以提高天然橡胶乳胶制品的交联密度、模量、拉伸强度和阻尼性能。
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多尺度表征可以将网络拓扑结构与宏观性能联系起来。
引言
自20世纪40年代以来，橡胶硫化得到了广泛研究[1,2]。大多数关于硫化反应的研究都是在干橡胶上进行的，而关于乳胶硫化的研究相对较少。在水相中检测分子链反应路径非常困难，且容易产生较大误差。经过预硫化、干燥和进一步硫化后的天然橡胶乳胶具有优异的成膜能力、机械性能和弹性，因此被广泛应用于医疗手套、避孕套和导管等领域[3,4]。然而，未经化学交联的天然橡胶乳胶薄膜缺乏足够的强度和弹性来满足应用要求[5]。为了简化加工流程并提高生产效率，业界通常采用预硫化策略，在乳胶仍处于液态分散状态时引入化学交联剂。在这一过程中，交联剂与橡胶颗粒碰撞，进入橡胶相并与分子链发生反应[6,7]。橡胶颗粒内部的硫化作用形成了独立且不相互连接的交联橡胶颗粒，这些颗粒分散在水中。在整个过程中，蛋白质和磷脂层稳定的橡胶颗粒在水中的分散状态[8,9]。在天然橡胶乳胶的浸涂成膜过程中，预硫化也是平衡工艺效率和产品性能的关键步骤。
乳胶的预硫化反应取决于两个相互竞争的过程：化学物质在橡胶颗粒内的扩散及其交联反应。随着交联反应的进行，交联剂渗入橡胶相的速率逐渐降低，从而限制了进一步的交联[6,10,11]。为了阐明预硫化的实际机制，并鉴于难以将扩散效应与交联效应区分开来，研究人员对预交联乳胶颗粒的结构进行了可视化确认。原子力显微镜（AFM）被用来研究从薄膜形成早期阶段开始的预硫化天然橡胶乳胶薄膜的表面形态[[12], [13], [14]]。通过观察薄膜形态和交联密度随成熟时间的变化，以及硫化后的形态差异，研究人员阐明了硫化颗粒及其形成的薄膜的结构。
天然橡胶乳胶膜的成型分为四个阶段：在第一阶段，水分蒸发，体积减小，使乳胶颗粒彼此靠近；然而由于表面电荷效应，颗粒仍然分散无序，难以有序排列[15]。在第二阶段，颗粒在压力作用下变形以填充空隙，但其变形受到周围非橡胶成分（蛋白质和磷脂）混合层的限制。在第三阶段，发生聚合：当毛细力超过非橡胶层的阻力时，颗粒破裂，橡胶链流出并混合。在第四阶段，分子链自由扩散，形成均匀连续的薄膜[[16], [17], [18]]。在薄膜形成过程中，由于持续的水分蒸发和毛细力作用，乳胶颗粒内的未交联或轻度交联的分子链相互扩散并逐渐融合形成连续薄膜；同时，高度交联的壳层在这过程中参与度较低。这种差异最终导致预硫化薄膜内部的非均匀结构。然而，AFM可以揭示颗粒边界，但无法直接证明这些边界处的化学连通性。因此，一些研究人员使用多量子核磁共振和原位广角X射线衍射技术来研究未硫化及硫化（包括预硫化和后硫化）天然橡胶乳胶在松弛和变形状态下的结构发展和形态[6,19]。此外，目前有许多研究关注非橡胶成分或橡胶颗粒大小对乳胶膜形成的影响[[20], [21], [22]]。一方面，长时间储存的未硫化薄膜由于橡胶分子链的松弛而表现出表面粗糙度和杨氏模量值的降低；另一方面，非橡胶成分阻碍了橡胶链的移动，阻止了它们在成膜过程中的颗粒间扩散。乳胶的成膜过程伴随着乳胶系统自由能的显著降低。无论橡胶颗粒的大小如何，形成的薄膜都显示出由蛋白质和磷脂等非橡胶成分组成的明显清晰的颗粒边界[23,24]。
关于预硫化天然橡胶乳胶的网络结构特征如何通过成膜过程传递并体现在最终产品的机械性能中的系统研究很少。目前，人们对水相中预硫化橡胶颗粒的状态主要是根据形成的薄膜结构来推断的。此外，预硫化过程中形成的交联键与成膜之间的关系还需要进一步研究。关于预硫化天然橡胶乳胶的流变行为的研究相对有限，大多数研究依赖于简单的幂律模型进行经验拟合[25,26]。这些模型无法捕捉到预硫化过程中最重要的流变变化——即颗粒表面网络结构及其相应的屈服应力（τ0）的形成。在涂料和食品乳液等相关胶体系统中，Herschel-Bulkley模型被视为一项标准工具，因为它可以独立解析屈服应力和剪切稀释行为[27,28]。然而，据我们所知，尚未有研究将这一模型应用于预硫化天然橡胶乳胶系统，更不用说建立流变参数与膜形成质量之间的定性关联了。此外，不同的成膜方法会导致膜结构和机械性能的变化，其中预硫化的程度起着重要作用。
通过预硫化天然橡胶乳胶的流变测试、形成的薄膜的微观结构表征以及机械性能测量，我们发现预硫化对成膜行为的调控本质上是一个不可逆的化学交联逐渐限制可逆物理缠结网络的过程。同时，确定了交联网络结构中交联键的类型和含量。在低预硫化程度下，颗粒内部的物理缠结占主导地位，分子链具有极高的运动自由度，使得颗粒间完全渗透和融合由干燥引起的毛细应力驱动；然而由于缺乏化学桥接，初始的结合强度不足。在中等预硫化水平下，少量交联剂的引入增强了橡胶颗粒的结构稳定性和屈服应力，而受限制的物理缠结仍然允许分子链的协同重新排列和颗粒间扩散，从而在“融合能力”和“网络完整性”之间达到最佳平衡。然而，当交联密度超过某个临界阈值时，交联点之间的链段变得太短，逐渐限制了分子链的运动，物理缠结被交联点刚性约束，最终在薄膜中留下永久的颗粒轮廓和界面缺陷。尽管如此，由于存在多硫化物和二硫化物键，成膜过程并未完全受阻；在毛细力作用下，交联网络结构仍可以随分子链一起移动。此外，在不同的预硫化程度下，我们表征了各种成膜方法后的微观结构和机械性能。过度低或过高的预硫化程度都会导致产品性能缺陷。这些发现对橡胶浸制品的制造具有重要的技术意义，为提高的产品质量控制提供了手段。
章节摘录
材料
浓缩天然橡胶乳胶（固含量60%）购自海南橡胶集团。二乙基二硫代氨基甲酸锌（促进剂ZDC）、氧化锌、硫和氯化钙购自Aladdin。异丙基硫醇、哌啶和正己基硫醇购自Macklin。所有试剂均未经进一步纯化即可使用。
天然橡胶乳胶的预硫化
将浓缩天然橡胶乳胶通过不锈钢筛子过滤以去除杂质和凝胶。随后，使用硫化...
预硫化乳胶的化学结构变化和流变分析
在天然橡胶乳胶的硫化过程中，硫和硫化助剂分散在水相中。随着温度升高，硫在促进剂和活化剂的作用下发生开环反应，生成硫自由基，这些自由基随后与橡胶分子链发生反应——这一过程类似于干橡胶的硫化[[33], [34], [35]]。然而，由于橡胶颗粒在乳胶中稳定存在，像硫这样的添加剂无法...
结论
在乳胶硫化过程中，由硫的开环反应生成的硫自由基优先与橡胶颗粒表面的分子链发生交联，导致表面交联密度远高于内部，且随着硫化时间的增加而逐渐增加。在成膜过程中，交联网络和原始缠结网络在毛细力作用下合并。尽管多硫化物的键能相对较低，但...
CRediT作者贡献声明
吴浩：撰写——原始草稿、方法论、实验研究、数据分析、概念化。郭星：监督、方法论、实验研究、数据分析、概念化。袁来福：方法论、实验研究、数据分析。廖双全：监督、资源管理、项目协调、概念化。
利益冲突声明
作者声明没有可能影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了海南重点研发项目（项目编号：ZDYF2024XDNY284）、海南重点研发项目（项目编号：ZDYF2024TRXJ001）和国家重点研发项目（项目编号：2024YFD2300901）的财政支持。
